第二章定量分析中的误差及结果处理（课件）《分析化学(邢文卫)》第二课时（ 化学工业出版社第三版）

分析化学中的误差与数据处理 1 随机误差的统计学规律 偶然误差的正态分布特性 偶然误差是由于客观存在的大量随机因素的影响而产生的。当消除了系统误差且平行测定次数足够多时，偶然误差的大小呈正态分布。 二水氯化钡含量频数分布表 频率密度直方图 随机误差的统计学规律 当测定值连续变化时，随机误差的分布特性可用高斯分布的正态概率密度函数来表示: y:误差出现的频率密度； x:测量值； σ:总体标准偏差； μ :总体平均值; x- μ:测量值的偶然误差。 3 随机误差的统计学规律 正态分布的形状由参数σ和μ决定。 σ表征数据的分散程度。 σ的值等于0.608峰高处的峰宽。 峰高等于 σ越小，曲线既窄又高，表明精密度就越好，数据越集中。σ越大，曲线既宽又低，表明精密度就越差，数据越分散。 总体平均值μ表征数据的集中趋势。 正态分布的特征 4 随机误差的统计学规律 标准正态分布 令： 则： 研究误差正态分布的目的是求出误差在某区域内出现的概率是多少，即对区间[ u1，u2]积分，求面积(误差在某一定范围内出现的概率)。 5 随机误差的统计学规律 有限次测定数据统计 t 分布曲线： 由英国统计学/化学家 W.S.Gosset提出，以Student的笔名发表) 用t分布代替正态分布u，样本标准偏差s代替总体标准偏差σ，有： t-分布曲线 t分布曲线下面一定范围内的面积，就是该范围内测定值出现的概率 自由度 f — degree of freedom （ f = n-1） t分布曲线与正态分布曲线相似，只是t分布曲线随自由度 f 而改变。当 f 趋近∞时，t分布就趋近正态分布。 置信度（P）—confidence degree 在某一t 值时，测定值落在(μ+ts)范围内的概率。 显著性水平(α)—prominent level 在某一t值时，测定值落在(μ+ts)范围以外的概率(l－P) 随机误差的统计学规律 几个基本概念 置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，能够包含真值的区间（范围），置信度越高，置信区间越大 平均值的置信区间： ta，f ：t 值与置信度及自由度 f 有关系。 例： t0·05，10表示置信度为95%，自由度为10时的t值。 t0·01，5表示置信度为99%，自由度为5时的t值。 几个基本概念 随机误差的统计学规律 以 为中心，包含μ的可靠性范围 2 指出下列表述中正确的表述（ ） A 置信度愈高，测定的可靠性愈高； B 置信度愈低，置信区间愈宽； C 置信区间的大小与测定次数无关； D 置信度越高，置信区间越宽； 1. 下列有关平均值的置信区间的定义中，正确的是（） A. 以真值为中心的某一区间，包括测定结果的平均值的几率； 在一定置信度时，以测量值的平均值为中心，包括真值的可靠范围； 真值落在某一可靠区间的几率； 在一定置信度时，以真值为中心的可靠范围； 随机误差的统计学规律 B D 随机误差的统计学规律 不同f值及概率所相应的t值已计算出来 t0.05,5 =? 2.57 1.置信度不变时: n增加，t变小，置信区间变小。 2. n不变时: 置信度增加，t变大，置信区间变大。 例：测定试样中氯的含量W(Cl), 四次重复测定值为0.4764, 0.4769, 0.4752, 0.4755。求置信度为95%时, 氯平均含量的置信区间。 随机误差的统计学规律 查表 t0.05,3=3.18 置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性越大 讨论：三个测定值40.12、40.16、40.18，如果舍弃40.12，置信区间变大还是变小？（假设置信度取95%） 舍去 40.12 ： 精密度更好？ S 由0.031→0.014 ↓ ta, f 由4.30→12.71 原置信区间： [40.07, 40.23] 舍弃后置信区间：[40.04, 40.30] 不能为了追求精密度而随意丢弃数据 随机误差的统计学规律 异常值的检验与取舍 1. Q 检验法 如果x1是异常值，则统计量Q为 （1） 数据由小到大排列 X1 X2 …… Xn （2） 计算Q（舍弃商） 如果xn是异常值，则统计量Q为 （3）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表2-3： 　 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3