第四章 芳香烃和卤代烃（课件）-《有机化学基础》芳香烃三同步教学（中国中医药出版社）

稠环芳烃 (1) 萘 (甲) 萘的结构 (乙) 萘的性质 A. 亲电取代 B. 氧化反应 C. 还原反应 (丙) 萘环上二元取代反应的定位规则 (2) 其它稠环芳烃 (七) 稠环芳烃 (1) 萘 (甲) 萘的结构 X－射线衍射结果：萘分子中，18个原子共平面。 ∴ 萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化 （但未完全平均化）。 0.142nm 、、 0.136nm 0.140nm 0.139nm 通常： C-C键长：0.154nm C=C键长：0.134nm 其中：1,4,5,8 a 位 2,3,6,7 β 位 9,10 Y 位 8 7 6 5 1 4 2 3 所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及苯，化学性质比苯活泼， 更易进行亲电取代反应。 （萘的键长数据也说明这一点） 共振论的描述 H H H H H 萘的离域能为255KJ/mol ＜152×2 ＝304KJ/mol (苯的离域能为152KJ/mol) 杂化轨道理论的解释： H H H (乙) 萘的性质 物理性质： 白色结晶，易升华，m.p85℃ , b.p218℃。 化学性质：萘比苯活泼，萘的α -位更活泼。 A ．亲电取代 ① 卤代： 在氯化铁的作用下，将氯气通入熔融的萘中，主要得到α-氯萘： 萘进行溴化反应，主要产物也是α-取代。 Cl a-氯萘 FeCl3,100-110 + Cl2 95% 新型氯化剂， 次氯酸叔丁酯负载到SiO2上 (转化率93%，选择性100%) Cl a-氯萘 t-C4H9OCl/SiO2 CCl4,40。C,3h 新反应： ②硝化： NO2 / 混酸 / / -NO a-硝基萘 79% β-硝基萘 室温 + 2 a-萘胺 染料中间体 Zn+HCl [H] NH2 NO2 。 160 C SO3H (β- 位空间障碍小， 热力学稳定) β-萘磺酸 SO3H a-萘磺酸 (a- 位较负，动力学活泼) H+ OH (NH4)2SO3/H2O / / ,P β- 萘酚 必NH2 β-萘胺 H SO3H a- 萘磺酸位阻大 SO3H NaOH(S) H SO3H H ③磺化： 、、、染料中间体 β- 萘磺酸位阻小 浓H 2SO4, 160。C 浓H 2SO4,80。C 。 H2O, 180 C 。 H2O, 180 C 原因： 在极性溶剂中，酰基碳正离子与溶剂形成的溶剂化物体积较大。 O C-R 1 人 + a-酰基萘(75%) O C-R β-酰基萘 (99%) ④付氏反应 • 酰基化反应： 。 25 C，C6H5NO2 O C-R β-酰基萘(25%) O + R-C-Cl 。 -15 C，CS2 AlCl3 • 烷基化反应 通常萘的烷基化反应产率较低，但下列反应具有实用价值： CH2COOH a-萘乙酸 植物生长激素 FeCl3+KBr 。 200-218 C + ClCH2COOH / O + CrO3 CH3COOH 、、、O 1,4- ( ) NH2 HOOC 氧化 氧化反应总是使电子云密度较大的环破裂： 不同的氧化条件，得不同的氧化产物。 O C 1 O C/ O 醌式结构， 发色团 B ．氧化反应 HOOC / / COOH / COOH ( 定！) 邻苯二甲酸酐 氧化 V2O5 > + O2 NO2 还原 NO2 C ．还原反应 • 采用Brich还原，得到1,4-二氢萘，它有一个孤立双键，不被 Brich还原——用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进行还原。 • 在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘： Na-Hg,C2H5OH 四氢萘 Na,液NH3，C2H5OH Brich还原 以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！ H2/Rh-C或Pt-C Δ ,加压 / / or H2/Pd-C,Δ ,加压 进一步还原： 十氢萘 。 b.p 207.2 。C b.p 191.7 C 1,4-二氢萘 (丙) 萘环上二元取代反应的定位规则 通过下列实例来说明萘环上的亲电取代反应规律。 硝化 NO2 NHCOCH3 NHCOCH3 + 人 、NO2 3-硝基-2-乙酰氨基萘 1-硝基-2-乙酰氨基萘 例2：