第四章 芳香烃和卤代烃（课件）-《有机化学基础》芳香烃二同步教学（中国中医药出版社）

苯环上取代反应的定位规则 (1) 两类定位基 (2) 苯环上取代反应定位规则的理论解释 (甲) 电子效应 (a) 第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 (b) 第二类定位基对苯环的影响其定位效应 (乙) 空间效应 (3) 二取代苯的定位规则 (4) 定位规则在有机合成上的应用 (六) 苯环上取代反应的定位规 (1) 两类定位基 苯环上已有一个取代基之后，新引入取代基的位置取向受原有取代基的性质 的影响。原有基团分为二类： 第一类：致活基，新引入基团上它的邻、对位。属于这类基团的有： - O－、－NR2 、－NHR 、－OH 、－OCH3 、－NHCOCH3、 -OCOR 、－C6 H5 、－R[－CH3 、－C2 H5 、] 、－H 、－X等 特点：负电荷，孤对电子，饱和键 第二类：致钝基，新引入的基团上间位。属于这类基团的有： -N+ R3 、－NO2 、－CN 、－COOH 、－SO3 H 、－CHO、 -COR等 特点：正电荷，不饱和键 两类定位基定位能力的强弱是不同的，大致如上述次序。 (2) 苯环上取代反应定位规则的理论解释 (甲) 电子效应 (a) 第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 这类取代基对苯环均有推电子效应，因而使苯环电子云密度↑ , 使苯环 H H C H C: σ π 超共轭 使苯环上电子云密度 +C I同，向 H H C H I: -CH3是斥电子基 使苯环上电子云密度 密度 活化。 甲基: ∴甲基是致活基！ 为什么新引入基上o- 、p-？ 静态：+C使甲基的o- 、p-较负； 动态：当E+进攻甲基的不同位置时，所形成的C+ 的共振情况如下： CH3 CH3 E E H H + + CH3 + E H 共振杂化体能量低，稳定！ 共振杂化体能量低，稳定！ -CH3可直接分散 正电荷，稳定！ -CH3可直接分散 正电荷，稳定！ 进攻邻位： 进攻对位： / + H E CH3 + + / H E H E CH3 CH3 ∴苯环已有一个甲基后，第二个基团上甲基的o- 、p-位，且反应速度比没有甲基 取代时更快。 由下图可从能量变化的角度 理解为什么甲基是致活基且 是o- 、p-定位基： CH3 CH3 CH3 进攻间位： + E + E E 无甲基直接分散正电荷的共振结构式！ H H + H H H N 静态：+C 使得 -OH 、-NH2 的邻、对位较负！ p -π C) 富 使苯环上电子云密度 且邻、 p -π C) 富 使苯环上电子云密度 且邻、 羟基和氨基： NH2 OH O H NH2 NH2 NH2 + E E E H H H + + +OH OH E + E H H 共价键数目多 满足八隅体 (IV) 共振杂化体能量低，稳定！易生成！ (I) 、 共振杂化体能量低 ，稳定！易生成！ OH E | 卜H … … + OH E H + +NH2 E H 共价键数目多 满足八隅体 进攻邻位： 动态： / / + / + + H E H E H E H E 共价键数目多， 且满足八隅体， 稳定！(VI) 共振杂化体能量低 ，稳定！易生成！ OH OH OH + H E H E H E H H E 共价键数目多， 且满足八隅体， 稳定！(V) +NH2 N H2 NH2 NH2 + + 共振杂化体能量低，稳定！易生成！ 进攻对位：