第2章烃类——基础有机化合物《有机化学基础》电子效应同步教学（科学出版社中职药剂二版）

有机化学 Organic Chemistry 电子效应 ■进行有机反应时，反应活性受到分子中的原子或基团的影 响， 一般有两种方式 ■电子效应：原子或基团对反应中心的电子有效性的影响， 具体分三种； ■诱导效应，共轭效应，超共轭效应 ■空间效应：原子或基团对反应中心拥挤程度的影响 电子效应 ■定义：凡是因原子的电负性差异或基团的极性差异而引起 的电子沿着分子链向某一方向传递的电子效应，均称为诱 导效应 推电子诱导效应(+I) 例如： -I:-F,-Cl,-I,-OH,-NO₂,-COOH +I:-CH₃,-CH₂CH₃,-R δ+ ǒǒ+ ǒǒǒ+ cl—q—S—g—c ■分类吸电子诱导效应(-I) 诱导效应 (I 效应) 静电引起的短程永久效应 沿σ键的传递急剧衰减， 一般超过三个σ键以 后影响几乎消失 诱导效应特点： Cl H₂O Cl Cl OH Cl Cl O O OH Cl OH H₂O 酸性 CICH₂COOH >> CH₃COOH 原因 CICH₂COOH CICH₂COO+H CH₃COOH 一 — CH₃COO +H CICH₂COOH >> CH₃COOH 碱性 N CH₃ N CH₃ ^CH₃ H₃C Cl Cl ■定义：凡是因电子云密度的差异而引起的电子通过共轭体系 沿着分子链向某一方向传递的电子效应，均称为共轭效应 ■分类： 吸电子共轭效应(-C) 推电子共轭效应(+C) ■ 例如： + C:-Br,-I,-OH,-NH₂,-Ph -C:-NO₂,-COOH,-CN,-COR 共轭效应 (C 效应) 电子通过共轭体系传递 P电子的离域现象 特点：沿π键传递，不易衰减， 不管共轭体系有多大， 一般 可贯穿整个体系 ■I-π 共轭 ■ p-π共轭 ■ P-P共轭 共轭体系的类型 Cl—CH₂ 共轭体系的命名 N M ■m= 参与共轭的原子数 ■ n= 参与共轭的电子数 十 Cl——CH₂ Cl ■定义：C-Hσ键与π键或者P轨道之间的共轭称为超共轭效应 ■ 分类1σ-π超共轭效应 一超共轭燕应 2 σ-p超共轭效应 H H 8 H CH₃>-CH₂ R>-CHR₂>-CR₃ H ■-CH₃ · 多，超共轭给电子作用强，稳定自由基结构 ■一个自由基能否产生取决于一旦产生之后，是否有其他的 因素来稳定这一结构，即结构稳定化因素 ■ 自由基稳定顺序 ■3°>2°>1°>-CH₃ · 自由基(CH₃)sC·的稳定性 -超共轭效应实例 H₂O/Cat. OH H₂O/Cat. OH H₂O/Cat. HO H₃C CH₃ + > CH₃ CH₃ + H₃C- + > CH₃ - - b H₃C- < CH₃ H₃C CH₃ ■ 特点：超共轭效应永远是推电子的电子效应 ④ CH₃ + CH₃ H₃C H₃C- CH₃ + > ■定义：原子或基团对反应中心的拥挤程度的影响 ■ 1.影响反应速度 CH₃ N ^CH₃ CH₃I R 空间效应 R=H R=-C(CH3)3 V=1 V=0.0116 CH₃ R ⊙ CH₃ CH₃ + N ■ 2.影响反应类型 不反应 RMgBr THF RMgBr THF R OH R OH H₂O H₂O O O $$