第四章 芳香烃和卤代烃（课件）-《有机化学基础》卤代烃二同步教学（中国中医药出版社）

影响亲核取代反应的因素 影响亲核取代反应的因素 影响亲核取代反应机制的因素 □ 底物卤代烃的结构 □ 亲核试剂的亲核能力 □ 离去基的离去能力 □ 溶剂效应 影响亲核取代反应的因素 □ 卤代烃结构的影响 a. 对SN2的影响： 与X相连的C上连接的基团体积越小，易进行SN2反应。 影响亲核取代反应的因素 例如， I- 与下面各溴代烷的丙酮溶液中于25℃发生 SN2 反应时的相对反 应速率为： 相对转化速率（SN2 ） CH3Br > C2H5Br > (CH3)2CHBr > (CH3)3CBr 30 1 0.02 0.001 SN2反应活性 CH3X > 1o RX > 2o RX > 3o RX 叔卤代烷一般不按SN2机制进行 4 影响亲核取代反应的因素 b. 对SN 1的影响： 烷基的供电子效应及C-H的 σ-p 超共轭效应有利于稳 定碳正离子中间体。 有利于稳定碳正离子的因素就有利于SN 1反应。 SN 1反应速度：叔卤代烃 > 仲卤代烃 > 伯卤代烃 CH3 CH3 CH3-C-X > CH3-CH-X > CH3CH2-X > CH3-X CH3 6 影响亲核取代反应的因素 影响亲核取代反应的因素 □ 亲核试剂亲核能力的影响  在SN 1反应中， 决定反应速度的步骤是R-X的离解， 而与亲核试剂的 亲核性和浓度的改变无关，对SN 1反应影响不大。  在SN2反应中 ， 由于亲核试剂参与过渡态的形成 ， 因此 ， 亲核试剂的 亲核性和浓度越大，体积越小，则SN2反应速率越快。 一些试剂的亲核能力比较： HS- > RS- > CN- > I- > NH3 > OH- > Br- > OR- > Cl- > F- > H2O 影响亲核取代反应的因素 □ 离去基团的离去能力 在卤代烃的亲核取代反应中， 碳卤键极化度越大，则卤素的离去倾 向也越大，对C-X键而言， 极化度顺序为： 极化度顺序： R-I > R-Br > R-Cl >> R-F 无论是 SN 1 还是 SN2 反应，都要发生C-X键断裂， 卤素的离去倾 向越大，反应速率也越大，因此卤代烃的反应活性为： 反应活性： R-I > R-Br > R-Cl >> R-F 影响亲核取代反应的因素 □ 溶剂极性的影响  强极性溶剂有利于SN 1 (能使形成的碳正离子稳定). 极性增加 反应物 极性溶剂对它的稳 定化作用比反应物 强 9 中间体 影响亲核取代反应的因素 对SN2反应  极性溶剂不利于SN2 (对形成的过渡态稳定差). 反应物 10 极性溶剂对它的稳 定化作用比反应物 差 极性变化不大 过渡态 影响亲核取代反应的因素 卤代烃在进行SN 反应时所遵循的有关规律和特点是： □ 底物卤代烃的结构 SN 1 反应：卤代烃活性次序为3° > 2° > 1° > CH3X，且反应产物有 外消旋化并可出现重排产物 SN2 反应：卤代烃活性次序为CH3X > 1° > 2° > 3°,且反应产物发 生立体构型的转化，但没有重排产物 □ 离去基团的离去能力 离去基团的离去倾向越大，卤代烃的亲核取代反应活性越高 影响亲核取代反应的因素 □ 亲核试剂的亲核能力 试剂的亲核性越强，对 SN2 反应越有利；而溶剂的极性越大，对 SN 1 反应越有利；试剂浓度的增大对 SN2 反应有利 □ 溶剂效应 而溶剂的极性越大，对 SN 1 反应越有利 提高反应的温度可加快亲核取代反应的速度，对仲卤代烃更为重要 消去反应机理及影响因素 消去反应机理及影响因素 一、双分子历程（E2） E2与SN2反应历程很相似， 不同的是：  SN2反应中试剂进攻的是a-碳原子  在E2反应中试剂进攻的是β -氢原子 ，使其以质子形式离去 ， 同时卤 素带着一对电子离去而生成烯烃。反应是一步过程，反应速率与卤代烃 的浓度及亲核试剂浓度都成正比 OR- OR 消去反应机理及影响因素 E2 历程中, H 和 X 处于反式共平面位置离去，称为反式消除 - 过渡态 反应活性： ＞ E2 ：3°RX 2°RX 1°RX > 消去反应机理及影响因素 E2与SN2的比较 消去反应机理及影响因素 二、单分子历程（E1） E1与SN 1反应有相似历程， 区别在于第二步：  SN 1反应是碳正离子与亲核试剂