第二章烃（课件）《有机化学基础》芳香烃第二课时同步教学（人卫版第3版）

苯环上亲电取代反应机理 苯环上亲电取代反应机理 易受E+进攻 亲电反应 富含电子的区域 负电场强 很快 慢 E E H + E+ E+ + H + + 快 络合物 络合物 苯环上亲电取代反应机理 E 苯环亲电取代机理简化为 E H 快 + H+ + 慢 + E+ 决速 络合物 碳正离子 络合物p-共轭，共振结构 + E SP3H SP2 E H H E + + 苯环上亲电取代反应机理 1.硝化反应 E+ = +?NO2 亲电试剂的产生 硝酰阳离子 亲电取代 苯环上亲电取代反应机理 2.磺化反应 E+ = SO 3 O  S O O + + H 3 SO - SO3H O  S O O 苯环上亲电取代反应机理 3.卤化反应 E+ = X?+[FeX4-] 亲电试剂的产生 X+ FeX4 - X X + FeX3 X X FeX3 亲电取代 苯环上亲电取代反应机理 4.F-C烷基化反应 E+ = ?R+ 亲电试剂的产生 3   R X FeX3 FeX4 - R+ + R X + FeX 亲电取代 苯环上亲电取代反应机理 F-C烷基化重排的解释 烷基苯侧链上的反应 烷基苯侧链上的反应 一、-氢原子的卤化反应 H H C H  超共轭 链增长： 稳定 p-共轭 决速 苄基自由基 烷基苯侧链上的反应 自由基稳定性总结： H2C CH CH2 ＞ CH2 CH3 H3C C ＞ H3C CH3 CH ＞H3C CH2 ＞CH3 CH3 烷基苯侧链上的反应 二、侧链的氧化反应 氧化条件：含-H 氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7 / H+ 产物：羧基（不论侧链多复杂） 烷基苯侧链上的反应 烷基苯侧链上的反应 C(CH3)3 ? 取代基的定位效应 取代基的定位效应 ？ 反应速度 1 25 快 0.03 慢 G 反应温度 邻位取代 对位取代 间位取代 H 55~60oC CH3 30oC 58% 38% 4% Cl 60~70oC 30% 70% 微量 NO2 95oC 6% 1% 93% 10－4 原取代基对反应的影响：反应活性和反应取向 慢 取代基的定位效应 按反应活性： 致活基团和致钝基团 CH3 致活基团 （亲电取代反应比苯快） Cl NO2 致钝基团 （亲电取代反应比苯慢） 取代基的定位效应 按定位效果： 邻、对位定位基和间位定位基 邻、对位定位基 （邻对位产物为主） CH3 Cl 间位定位基 （间位产物为主） NO2 邻、对位定位基 致活基 邻、对位定位基 钝化基 间位定位基 钝化基 取代基的定位效应 致活的邻、对位定位基 O- NR OR NH OH NHCOR OCOR 强致活 致活能力增强 中致活 R Ar 弱致活 定位能力增强 弱钝化基 致钝的邻、对位定位基 F Cl Br I 致钝的间位定位基 +NR3 COR +NH3 COOR COOH CHO SO3H 定位能力增强 CF3 NO2 CN 致钝能力增强 取代基的定位效应 邻、对位定位基特点： 带负电荷 直接相连的原子有孤对电子 烃基 间位定位基特点： 带正电荷 强吸电子基 极性不饱和键 $$