第2章烃类——基础有机化合物《有机化学基础》炔烃同步教学课件（科学出版社中职药剂二版）

炔烃的结构 C )的烃 H H C C 0.106nm 0.120nm ° 180 炔烃：分子中含有碳碳叁键( C 炔烃的通式都为：CnH2n-2 1、sp杂化轨道 炔烃的结构 z 杂化 sp sp y 2p 2p 2p 2s2 激发 基态 2s1 2p 激发态 炔烃的结构 2、叁键的形成 Csp –Csp 键，Csp-Hs 键 py-py , pz-pz，重叠形成两个 互相垂直的π键 炔键中由一个键和两个互相垂 直的π键组成的, 两个π键的电子 云互相作用，形成了围绕两个碳 原子核心的圆筒状π电子云 圆筒状电子云 π电子较难极化 炔烃的结构 3、碳碳叁键的特点： 空间结构 键角 （o） 键长 (nm) 键能 (kJ/mol) 电负性 C-C 正四面体 109o28 0.154 345.6 2.48 C=C 平面形 120 0.134 610 2.73 C≡C 直线型 180 0.120 835 3.29 直线型分子，键角180o 碳碳叁键键长最短；具有较大的键能，电负性较大 由于电负性：sp ＞ sp2 ＞ sp3 炔烃的加成反应 一、亲电加成 sp杂化炔烃和烯烃一样，与卤素、氢卤酸和水起亲电加成，得到反式加成产物 1、与X2反应 04-02 炔烃的加成反应 可以控制条件使反应停留在第一步，得反式加成产物 炔烃的加成反应 与烯烃相比较，炔烃和卤素反应速度较慢 烯烃＋溴的CCl4溶液，溴的红棕色立即褪去 炔烃＋溴的CCl4溶液，溴的红棕色慢慢褪去 区分烯烃和炔烃 如果双键和叁键共同存在，亲电加成双键优先 为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼? < 不对称炔烃与HX加成时，符合马氏规则 2、与HX反应 (亲电加成机理) CH3C CH + HBr CH3-C=CH2 Br HBr Br CH3-C-CH3 Br 炔烃的加成反应 在光照或过氧化物存在下，得到的是反马规则加成产物 (自由基加成机理) 3、与H2O反应 在HgSO4/H2SO4催化下，炔烃能与H2O发生加成反应，反应后生成烯醇 通过分子内重排，生成醛或酮 炔烃的加成反应 互变异构：存在于平衡中，结构中原子排列顺序明显不同的两种化合物 不对称炔烃与H2O加成时，符合马氏规则 炔烃的加成反应 二、亲核加成 碳碳三键为sp杂化，其sp杂化轨道的电负性大于sp2杂化轨道的电负性 因而炔烃易受亲核试剂（Nu-）的进攻发生亲核加成，而烯烃无此性质 亲核加成反应：由亲核试剂进攻引起的加成反应，常见的亲核试剂有HCN CH3OH、CH3CO2H等，采用的催化剂为HgSO4、Zn(OAc)2等 1、与HCN反应 2、与CH3OH反应 炔烃的加成反应 3、与CH3COOH反应 炔烃的还原与氧化 炔烃的还原与氧化 一、炔烃的还原 1. 催化氢化 生成烷烃 生成烯烃 Catalyst: Lindlar催化剂（喹啉部分毒化的Pd-BaSO4, 或用醋酸 铅部分毒化的Pd-CaCO3） or P-2催化剂（Ni2B） 2. 碱金属及液氨还原 炔烃的还原与氧化 二、炔烃的氧化 氧化剂：KMnO4，O3；产物：羧酸或CO2 炔烃的还原与氧化 □ 反应后KMnO4溶液的颜色褪去，生成棕褐色的MnO2沉淀 此反应可对炔烃进行定性鉴定 通过对产物结构的鉴定，可以确定炔烃的结构 例：试确定炔烃A和B的构造式 炔烃的还原与氧化 □ 炔烃的氧化速率比烯烃的慢 如双键和三键同时存在时，氧化首先发生在双键上 端基炔的化学反应 端基炔的化学反应 端基炔的酸性 含碳酸 共轭碱 1. 与强碱反应 RC CH + NaNH2 NH3(l) RC C-Na+ + NH3 端基炔的化学反应 R′M：格氏试剂，如C2H5MgCl；烷基锂，如C2H5Li 用途：有机合成中增长碳链，并保留碳碳叁键 如： 的合成 端基炔的化学反应 2. 与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应 白色 端基炔的化学反应 砖红色 可以用于乙炔与端基炔的分离或鉴别 金属炔化物的应用： （1）Ag(NH3)2NO3与Cu(NH3)2Cl可以定性鉴别乙炔或端基炔 （砖红色沉淀） 端基炔的化学反应 （白色沉淀） （2）可以用来分离提纯端基炔 混合物（含有端基炔 ） HCl 共轭二烯烃的特性 共轭二烯烃的特性 1. 1, 3-丁二烯的结构 丁二烯分子中双键的电子云不是“定域”在 C1-C2和C3-C4中间，而是扩展 到整个共轭双键的所有碳原子周围，即发生了键的“离域” H H H C C C C H H H 0.137 nm 0.148 nm 2. 共轭二烯烃的反应 （1）亲电加成反应 共轭二烯烃的特性 反应机理 第一步：亲电试剂H+的进攻 共轭二烯烃的特性 中间体I 中间体II 中间体I