16 杂环化合物（课件）- 《有机化学》同步教学（南京大学版）

第十六章 杂环化合物 Heterocyclic compounds 有机化学 University of Science and Technology of China Organic Chem 1 环状化合物，环上除碳，还有杂原子（N、O、S等） 环具有芳香结构和一定的稳定性（闭合共轭体系） 根据以上定义，酸酐、环氧、内酯、内酰胺不属杂环化合物 核酸碱基 ： 自然界分布 血红素、叶绿素 B= 生物碱、天然或合成药成分 维生素、植物色素、植物染料 Organic Chem 2 一 、杂环化合物的分类和命名 单环 五元环 含一个杂原子 呋喃 吡咯 噻吩 含两个杂原子 噁唑 咪唑 噻唑 异噁唑 吡唑 异噻唑 Organic Chem 3 六元环 含一个杂原子： 吡啶 吡喃 含两个杂原子： 哒嗪 嘧啶 吡嗪 Organic Chem 4 稠杂环 喹啉 异喹啉 蝶啶 吖啶 吲哚 嘌啉 咔唑 Organic Chem 5 命名： 1. 音译名 （同音汉字加“口”字旁） 2. 当作碳环芳香化合物的衍生, 如： 3. 环上原子的编号顺序 ① 从杂原子开始 1，2，3，4…… ② 不止一个杂原子，按O，S，N顺序编号 ③ 取代基位次之和最小原则 Organic Chem 6 Organic Chem 7 二、一杂五元杂环化合物 1. 结构特点 a. 杂原子p轨道上一对未共用电子参与环上共轭——π56 具有芳香性（闭合共轭大π 键，p电子数为6） Organic Chem 8 b. 芳香性顺序： 电负性 O N S 3.5 3.0 2.5 杂原子电负性比C大，周围电子云密度较大。 环上电子云分布不均，芳香性不如苯。 O电负性最大，呋喃芳香性最差 Organic Chem 9 ① NMR 化学位移低 环电流的存在，各向异性去屏蔽 ②偶极矩： 芳香性证据： Organic Chem 10 芳香性不如苯： 键长不完全平均化 电子云密度分布不均 c. 环上电子云密度比苯大， 亲电取代反应的活性大于苯 Organic Chem 11 2. 呋喃、噻吩、吡咯的反应 a. 亲电取代活性： ，反应速度以苯为1 以若 则 反应活性太高，环稳定性差， 需在温和条件下进行，否则产物复杂 Organic Chem 12 取代一般发生在α-位 单击此处编辑母版文本样式 第二级 第三级 第四级 第五级 Organic Chem 13 b. 亲电取代的定位规则 i. 杂原子的定位效应——邻位定位效应 p-π 共轭——邻位电子云密度最大 生成的中间体正离子稳定性大小 α-位取代： β-位 取代： Organic Chem 14 ii. 当环上已有一个取代基 β- 取代： α- 取代： Organic Chem 15 c. Diels-Alder反应 Organic Chem 16 d. 加氢还原 Organic Chem 17 e. 吡咯的酸碱性 p-π 共轭，碱性极弱，pKb＝13.6 N上的H有酸性，pKa＝15 Organic Chem 18 吡咯特有的反应 与重氮盐的反应 Organic Chem 19 三、含一个杂原子的六元环化合物 1. 吡啶的结构 5C、1N共面，都是sp 杂化， 6个p轨道侧面交叠形成闭合大π 键。 2 Organic Chem 20 ① N上一对未成键电子在sp2杂化轨道上， 未参与形成环上共轭体系，可接受H＋——碱性 ② 可发生亲电取代，活性不如苯，主要在间位 ③ 邻对位可发生亲核取代 ④ 邻对位的侧链α-H有酸性 ⑤ 比苯难氧化，但易还原 N的电负性>C，吸电子使环上电子云密度降低（性质与硝基苯相似） Organic Chem 21 2. 吡啶的化学反应 a. 碱性 b. 亲电取代 Organic Chem 22 c. 亲核取代 d. 氧化还原反应 N吸电子，使环稳定性 增加，氧化主要发生在 侧链，异环或N原子上 Organic Chem 23 还原比苯易 e. 侧链α-H的反应性： 2,4,6-位有烷基取代，其α -H有酸性 Organic Chem 24 四、含两个杂原子的杂环化合物 1. 五元双杂环化合物 a. 物理性质 分子间形成氢键，b.p.(m