14 含氮化合物（课件）- 《有机化学》同步教学（南京大学版）

第十四章 含 氮 化 合 物 有机化学 更有机化学资料请关注公众号：有机化学考研 University of Science and Technology of China Organic Chem 1 含 R—NO2 硝基化合物 R—ONO亚硝酸酯 氮 R—NH2 胺 R—ONO2硝酸酯 化 R—CN 腈 合 R—+N三NX- 重氮化合物 物 RN=N—R' 偶氮化合物 Organic Chem 2 一、硝基化合物 R—NO2 ArNO2 1. 物性 两个N—O键等长 不能反应其真正的结构 高极性，（CH3—NO2) 稳定，良溶剂，有毒。 u=4.30 Organic Chem 3 2. 制备方法 a. 烷烃的硝化： 混 合 物 Organic Chem 4 b. 硝基对卤代烃的取代反应 c. 芳烃的硝化 副反应： 单击此处编辑母版文本样式 第二级 第三级 第四级 第五级 Organic Chem 5 3. 化学性质 a. 还原反应 Organic Chem 6 不同的还原条件可以得到一系列的中间体还原产物 Organic Chem 7 b. α-活性H反应 （1）与碱作用生成盐 （2）与羰基化合物缩合 Organic Chem 8 二、 胺 1. 分类和命名 R—NH2 R2NH R3N R4N+X— 一级胺 二级胺 三级胺 季胺盐 （注意与1○、2○、3○ H,C或醇的区别） Organic Chem 9 比较复杂的胺，把胺 基当作取代基，烃基作为母体来命名 简单胺，根据所连烃基命名 Organic Chem 10 2. 胺的物理性质 a. ①芳胺毒性大，（吸，食，透0.25mL，严重中毒） β-萘胺, 联苯胺——致癌物 ②N-H氢键不如O-H的氢键强，b.p.较醇低。 N上的取代基使N-H键减少，2○，3○胺b.p.↓，水溶性↓ IR： νN—H δN—H(面内) δN—H(面外) νC—N 一级胺 3300-3500 1590-1650 652-900 1030-1230 ( 两个峰，尖、中） （强） （宽、强） 二级胺 3300-3500 弱 700-750 （单峰） （强）   Organic Chem 11 NMR： —CH2———CH2———NH2 δ 1.1-1.7 2.2-2.8 0.5-5ppm (与溶剂的性质，溶液浓度，温度等影响氢键缔合的 因素有关，可用D2O交换判定） R-NH2 M+ 小 奇数个N ，M + 奇数　　 Ar-NH2 M + 大 MS: Organic Chem 12 3. 胺的化学性质 结构与反应性： 脂肪胺： 棱锥形结构，SP3杂化，一对 未共用电子占据一个SP3轨道 二级胺（当R≠R'）;三级胺（当R≠R'≠R"时） 应当有旋光异构体，实际分离不出，因为： 10 ~ 10 /秒 ΔE=6千卡/mol 3 5 Organic Chem 13 但有些被环状结构固定的三级胺，由于不能翻转， 也可以分离出对映异构体，如： 四级胺盐的对映体已经分离出来，N上四个SP3轨道 都用于成键，氮的翻转难发生： Organic Chem 14 芳胺的分子结构： 而： Organic Chem 15 C—N键缩短（1.40Å比正常1.47Å短） 电子云向环上共轭转移： N原子的碱性和亲核性都大大降低 芳环上的亲电取代活性增强(特别是o、p-位) p—π共轭的证据 μ＝2.9D μ＝4.3D μ＝1.4D p—π共轭的结果： Organ