13 取代羧酸（课件）- 《有机化学》同步教学（南京大学版）

第十三章 取 代 羧 酸 有机化学 University of Science and Technology of China Organic Chem 1 羧酸碳链或环上的氢原子被其他原子或基团取代的化合物 卤代酸，羟基酸，氨基酸，羰基酸 Organic Chem 2 一、卤代酸 Dazen 反应： Organic Chem 3 二、羟基酸 1. 命名 广泛存在于自然界，常按来源命名 Organic Chem 4 2. 羟基酸的反应 兼具醇和酸的性质，又互相影响 a. 酸性 CH3CH2COOH HOCH2CH2COOH CH3CH(OH)COOH pKa 4.88 4.51 3.86 pKa 3.00 4.12 4.54 4.17 Organic Chem 5 b. 脱水 α-羟基酸 β-羟基酸 Organic Chem 6 γ-羟基酸 δ-羟基酸：δ-内酯较难形成 ω-羟基酸： 聚酯 x>4 Organic Chem 7 c. 氧化反应 d. 脱羧 Organic Chem 8 e. 与醛的反应 Organic Chem 9 3. 羟基酸的制备 a. 卤代酸水解 b. 腈醇水解 c. reformatsky反应 Organic Chem 10 d. 由Kolbe—Schmidt反应制酚酸 单击此处编辑母版文本样式 第二级 第三级 第四级 第五级 Organic Chem 11 三、羰基酸 α,β-羰基酸不稳定 Organic Chem 12 1. 羰基酸的制备 a. Claisen缩合（同种酯的缩合） Organic Chem 13 b. 两种不同酯的缩合 两种不同的酯的缩合 产物有四种，无制备意义 若选择一种酯不含α-H，只做亲核进攻受体 产物唯一 例 i. ii. Organic Chem 14 c. 分子内酯缩合（W.Dieekmann缩合） 太活泼 聚合 iii. 单击此处编辑母版文本样式 第二级 第三级 第四级 第五级 Organic Chem 15 2. 乙酰乙酸乙酯 a. 互变异构 同时存在烯和醇的证据： 与NaCN加成 与NaHSO3反应 与Na反应H2↑ Br2褪色 FeCl3颜色反应 =>说明有 C=O =>有C=C =>有C=C—OH =>有OH i ii Organic Chem 16 酮式 烯醇式互变是普遍现象 亚胺 烯胺 亚硝基 肟 Organic Chem 17 不同化合物的烯醇含量 与产生移位的质子的酸性、H-键、空间因素等有关 pKa 20 16 13 11 9 8 76.4 89.2 烯醇含量 1.5×10-4 3.5×10-2 0.77 Organic Chem 18 b. 乙酰乙酸乙酯在合成中的应用 Organic Chem 19 酮式分解在有机合成中非常有用 几乎与格氏反应和付-克反应齐名 Organic Chem 20 二元取代…… Organic Chem 21 3. 丙二酸酯 a. 丙二酸酯的制法 b. 丙二酸酯在合成上的应用 Organic Chem 22 丙二酸酯可以 一次导入两个相同R基 例1： Organic Chem 23 例2： Organic Chem 24 如果用二卤代烃取代， 根据条件不同，可以生成二酸或环状酸。 例： Organic Chem 25 Michael加成是非常有用的合成1，5—二羰基化合物的反应 Organic Chem 26 Michael反应的另一重要的应用是 用来合成环状化合物