18 其它含氮化合物（课件）- 《有机化学》同步教学（河南师范版）

第一节 硝基化合物 硝基化合物的结构 硝基化合物可分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物。 Sp2杂化 C-N 147pm ， <ONO = 127 N-O 122pm P, π 共轭 μ= 3.5 D 硝基为强的吸电子基 第十八章 其它含氮化合物 物理性质 1. IR 脂肪族硝基化合物: 1560 cm-1, 1390 cm-1 芳香族硝基化合物: 1530 cm-1, 1340 cm-1 -NO2与芳环共轭使吸收峰向低波数移动。 2. 1HNMR -NO2 为强吸电子基，使苯环上质子的化学位移向低场移动。 一. 芳香族硝基化合物的反应 芳环上的取代反应 有机化学常用的原料 1. 还原 当催化剂为强酸+Fe/Zn/Sn 等或Na+EtOH 时，还原硝基化合物生成伯胺。其中金属提供电子，起还原作用。 亚硝基化合物 N-芳基羟胺 在中性，弱酸性条件下，主要产物为N-芳基羟胺 在碱性条件下，亚硝基和羟胺还原速度减慢，得不到苯胺 2. 芳环上的亲核取代反应 芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应 若某集团的邻位，对位有吸电 子基时，亲核取代反应易发生。 离去基团不仅限于卤原子, 还可以为 RO-,-NO2 等。 亲核试剂不仅限于HO-, 还可以为H-, NH3, RO-等。 反应机理 芳环上的SN2反应，加成-消除历程 硝基通过共轭作用，使苯环上的 负电荷分散到氧上。 a. V = K[底物][Nu]， SN2 机理。第一步反应为定速步骤 慢 b. 1902年，Meisenheimer 成功地分离出了反应的中间体 Meisenheimer 络合物 硝基处于离去基团的间位时 硝基失去活化作用，取代反应不易进行。 硝基若与苯环不能有效的共轭 (位阻) 硝基也会失去活化作用。 芳环上的亲核取代 消去-加成历程 加成-消去历程 苯炔，强碱 邻位或对位上有强的吸电子基 二. 脂肪族硝基化合物 1. 酸性 脂肪族硝基化合物的α-H 具有明显的酸性。 加碱后，平衡右移，有Nu (碳负离子) 生成 2. 反应 β-羟基硝基化合物 1) Henry 反应：与醛酮的反应 3. 制备 2) 还原反应： SN2反应 卤代烷 = 溴代，碘代 亚硝酸盐 = Li, Na, K 盐 第二节. 重氮化合物 (Diazo Compounds) 通式：R2C=N2 CH2=N2 一. 重氮化合物的制备 1. 由 型化合物遇碱反应 (R = 烃基，酰基，磺酰基) 2. 酮腙的氧化汞去氢 重氮二苯甲烷 3. 由氨基乙酸酯制备 二. 重氮化合物的性质和反应 1. 与酸反应 将酸转为甲基酯的好方法 其它的酸亦可发生此种反应 一般的醇酸性太弱，需要在有催化剂存在的情况下条件下，才能用CH2N2 甲基化 CH2N2 是一种良好的甲基化试剂 2. 与醛酮的反应 醛和环酮以重排产物为主，普通的酮主要生成环氧化物。酮分子中 与羰基相连的两个烃基不相同时，得到两种重排产物的混合物。 H 重排 成环和重排 环丙酮 3. 与酰氯反应 α- 重氮酮 要想得到α- 重氮酮，需要将酰氯滴加到 过量的重氮甲烷溶液中 脱去氯化氢 Wolff 重排 Arndt-Eistert 合成法 增加碳链的方法 由 α- 重氮酮转化为烯酮 烯酮 三. 碳烯和类碳烯 1. 碳烯: 碳周围只有六个电子， 可做为亲电子体。 性质： 与烯烃加成生成环丙烷及其衍生物 1) 2) Simmons-Simith 反应 CH2I2+Zn(Cu) 与烯烃加成，生成环丙烷类似物的反应。 CH2I2+Zn(Cu) 称为Simmons-Simith试剂，类碳烯。 顺式加成，烯烃构型不变 反应产率低，但仍然是一种合成三元环的好方法。 2. 二卤碳烯 练习： 1) 2) 第三节. 芳基重氮盐 一. 重氮盐的结构 N2 是离去倾向很大的基团 R = Al， 不稳定 R = Ar，π- π共轭，稳定性增加 二. 重氮化 (diazotization) 反应 芳香族伯胺在强酸 (HX, H2SO4, HBF4) 存在下与亚硝酸反应，生 成重氮盐，称为重氮化反应。这是制备芳基重氮盐最重要的方法。 三. 重氮盐的酸性 四. 重氮盐的热分解 合成酚 伯胺重氮盐最好不用HX+NaNO2， 否则X- 会取代N+，生成副产物卤苯 通过重氮盐的热分解从芳香胺合成苯酚时，重氮化反应在 H2SO4 中进行 类似于SN1 反应 苯环上有吸电子取代基会对分解速度有何影响？ 练习 五. 希曼 (Schiemann) 反应 芳基重氮氟硼酸盐在加热时分解而生成芳基氟的反应 合成芳基氟 六. 桑德迈尔 (Sandeyer) 反应 合成芳基卤和芳腈 自由基反应， 亚铜盐起传递电子的作用 七