17 胺（课件）- 《有机化学》同步教学（河南师范版）

第十七章 胺 (Amine) 概 述 分类： 按烃基的种类：脂肪胺，芳香胺。 按氮上取代基的数目：伯胺 (primary amines) 仲胺 (secondary amines) 叔胺 (tertiary amines) 季铵盐 (quaternary ammonium ion). 伯胺 叔醇 按胺基的数目：一元胺， 二元胺 R4N+X- 四级铵盐 第一节. 胺的结构和命名 胺的结构: 1) 氨和胺中的N是不等性的 sp3 杂化，未共用电子对占据 一个sp3杂化轨道。 2) 随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。 在苯胺分子中，氮原子更接近于平面结构， 氮原子的杂化状态在sp3 与sp2 之间。且在苯胺分子中，C-N 的键长也比甲胺中的短。 对映异构现象 ΔE = 25-38KJ/mol 不可拆分 已拆分出一对对映体 二. 胺的命名 1. 以胺为官能团，加上与氮原子相连的烃基的名称和数目。 甲胺 苯胺 甲基乙基环丙胺 2. 结构复杂的胺，可以作为烃类的氨基衍生物来命名。 2-甲基-2-(N-甲胺基)戊烷 4-甲基-2-氨基戊烷 氯化四甲铵 氢氧化三甲乙铵 3. 季铵盐的命名 与铵盐类似，NH4Cl 第二节. 一元胺的物理性质 1. 气味： 胺具有特殊的气味，低级胺与氨的气味相似。如：三甲胺有很重的 鱼腥味。NH2CH2CH2CH2CH2NH2 有腐烂肉类的味道，被称为腐肉胺。 2. 沸点： 低级胺为气体或易挥发性液体，高级胺为固体。伯胺的沸点高于 非极性有机物，但低于相应的醇。 3. 极性： 4. 溶解度： 低级胺溶于水，能和水形成氢键。 碳原子数相同的胺中有什么变化规律？ 第三节. 胺 的 碱 性 1. 产生碱性的原因：N 上的孤对电子 2. 判别碱性的方法：形成胺正离子的稳定性 3. 影响碱性强弱的因素： 电子效应： 烷基是推电子的，推论: 气相中 3º 胺 > 2º 胺> 1º 胺 > 氨 溶剂化效应： 形成铵盐的溶剂化作用越大，其稳定性越好，胺的碱 性就越强，推论：水溶液中 3º 胺 < 2º 胺< 1º 胺 < 氨 两者综合作用结果 碱性： 一. 脂肪胺的碱性： 二. 芳香胺的碱性： 既要考虑N上取代基的影响，又要考虑苯环上取代 基的影响 1. 与脂肪胺相比 碱性：脂肪胺 >芳香胺 原因：PhNH2中存在有P-π共轭 2. 取代芳香胺的碱性 +C, -I +C, -I -I pKb 8.66 9.48 9.77 -I -C, -I -C, -I 11.53 13.00 14.26 > > > > 1 2 3 4 5 比较相对碱性： 三. 胺的分离 胺有碱性，与酸能形成盐 (成盐反应): 分离提纯： 鉴定： 所有的铵盐都有一定的熔点或分解点 手性胺的拆分： 非对映异构体可利用溶解度等物理性质的差别予以分离 四. 胺的酸性 氨，伯胺和仲胺分子中的N-H 键可以电离，因此它们都有很弱的 酸性。其酸性相当于甲苯分子中甲基上的氢。氨和胺的共轭碱 RNH2-, RNH- 和R2N- 则是很强的碱。 胺，酰胺和酰亚胺中的N-H的酸性有什么差别？为什么？ THF LDA pKa 40 50 第四节 胺 的 反 应 一. 烃化 SN2 RI > RBr > RCl > RF 1º RX 或 2º RX, 3º RX易发生消除反应 混合产物,合成伯胺时, NH3需要过量.合成季铵盐, RX 需要过量. 练习： C O C 6 H 5 C H 2 C H O N C 6 H 5 更改！ 二. 酰化 伯胺和仲胺易与酰氯和酸酐反应，生成N-烃基酰胺或N, N-二烃基 酰胺。叔胺的氮原子上没有氢，不能生成一般的酰胺。 放热反应，生成的酰胺均为固体，有固定的熔点。 可用于胺的分离，鉴定和胺基的保护 分离，提纯 鉴定和胺基的保护 兴斯堡反应 (Hinsberg): 1º, 2º 和 3º 胺 与磺酰氯的反应 沉淀 1º胺 + 磺酰氯 NaOH 沉淀溶解 2º胺 + 磺酰氯 沉淀 （既不溶于酸，又不溶于碱） 3º胺 + 磺酰氯 3º胺油状物 H+ 油状物消失 NaOH 三. 亚硝化 1º胺与亚硝酸作用，生成重氮盐，此反应称为重氮化反应。 醇，烯烃和氯代烃 2º胺与亚硝酸作用，PH>3 亚硝翁离子 N-亚硝基胺 有气体放出 黄色油状物或固体 脂肪胺： N-亚硝基胺 重氮盐 芳香胺