16不饱和羧酸和取代羧酸（课件）- 《有机化学》同步教学（河南师范版）

第十六章 不饱和羧酸和取代羧酸 Unsaturated and Substituted Carboxylic Acid 第一节 不饱和羧酸 不饱和羧酸包括烯酸和炔酸， 就是分子内含有烯键和炔键的羧酸。分子内含有两类官能团，即：= ，≡ 和 –COOH. 根据不饱和键和羧基相对位置的不同， 不饱和羧酸可分为 α,β- 和β,γ-不饱和羧酸， 我们主要讨论羧基和烯键直 接相连的 α, β-不饱和羧酸。 一. 不饱和羧酸的结构 交叉共轭体系 (π, π共轭和 P,π共轭) 由于羟基氧原子上的P 电子已与 C=O 共轭， 使其不再与烯键共轭，而使稳定性增加的 不是十分显著。 β, γ-不饱和羧酸酯 α, β-不饱和羧酸酯 ΔHf (KJ/mol) -387.7 -389.4 一些 α, β-不饱和羧酸有顺反异构体： 反式比顺式能更紧密地排列在晶格中，所以其熔点较高。 (巴豆酸 m.p. 72℃) (异巴豆酸 m.p. 15℃) (肉桂酸 m.p. 133℃) (异肉桂酸 m.p. 68℃) 二. 不饱和羧酸的制备： 1. 水解法 2. 卤代酸酯去卤化氢 3. 芳环的缩合反应：类似于羟醛缩和反应 Perkin 反应：醛作为受者，酸酐以负离子的形式作为给者，亲和 加成，脱去一分子羧酸。 Knoevenagel 反应： 有机碱催化，较低温度下进行，产率较高。 4. Witting 反应 三. 不饱和羧酸的反应 分子中含有共轭双键体系，容易起1, 4 加成反应和 Diels-Alder 反应 1. 1, 4 加成反应： 2. Diels-Alder 反应： 四. 不饱和羧酸的用途 丁炔二酸是良好的亲二烯体，可以用来合成结构特殊的化合物。 第二节 卤代酸 本节只讨论卤素在碳链上的卤代酸。卤代酸我们并不陌生。例如：ClCH2COOH 是工业上常用的合成中间体。 FCH2COONa 是一种威力极大的杀鼠剂等。 人们习惯于用希腊字母来表示卤素在碳链上的位置。如： α,β- 卤代酸。卤素在羧基另一端的，称为ω- 卤代酸。 2, 3 – 二溴丁酸 α, β -二溴丁酸 4 – 溴丁酸 ω - 溴丁酸 一. 卤代酸的合成 1. α - 卤代酸的合成： 1). Hell-Volhard-Zelinski 反应： 反应可能是通过酰卤进行的 2). 2. β - 卤代酸的合成： 二. 卤代酸的反应 卤代酸具有卤代烃和羧酸的双重反应。由于卤素的影响，卤代酸的 酸性比相应的羧酸强。 α- C 上卤原子的累积使羧基更容易失去了； 在羧基的影响下，卤原子的性质也有一些变化，卤素更容易被取代了。 如： 五元环内酯最稳定 双分子亲核取代 第三节. 醇 酸 羧酸分子中饱和碳原子上有羟基的酸成为醇酸。除IUPAC 的命名法则外，醇酸可根据羟基与羧基的相对位置称为α-,β- 和γ- 羟基酸。与卤代酸一样，羟基连在碳链末端时，称为ω–羟基酸。由于许多醇酸做为生化过程的中间体而存在与天然产物中，所以，在生物科学中，以俗名命名也很常见。 2-羟基丙酸 α- 羟基丙酸 乳酸 3-羟基-3-羧基戊二酸 β-羟基-β-羧基戊二酸 柠檬酸 一. 醇酸的合成 1. 二元醇的控制氧化 2. 卤代酸的水解 3. 羟基睛的水解 分子中同时含有-OH 和-CN, 如何制备？ 4. Reformatsky 反应 α- 卤代酸酯与醛或酮的混合物在乙醚，苯，甲苯等惰性溶剂中 与锌粉反应产物水解后得到β- 醇酸酯 反应机理 合成β- 羟基酸酯和β- 羟基酸的重要方法 请问：在Reformataky 反应中，能否用金属镁代替锌？ 在Reformataky 反应中， 生成烯醇盐的一步并不完全。如果用活性较高 的镁代替锌，生成的烯醇镁盐不仅可以和活性高的醛，酮分子中的羰基反 应，甚至还会与溶液中的原料酯反应，影响产物的纯度和产率。 方法改进： 二异丙氨基锂(LDA) 碱性强，位阻大的LDA使烯醇化完全，而其本身又不与酯反应 ？ 5. 环酮的氧化 练习 二. 醇酸的性质和反应 酸性：醇酸含有羟基和羧基两种官能团，由于羟基具有吸电子效 应并能生成氢键，醇酸的酸性较母体羧酸强，水溶性也较大。羟基 离羧基越近，其酸性越强。 pKa： 4.86 3.87 4.51 2. 脱水反应 1).α- 醇酸：两分子相互酯化，生成六元环交酯 2). β- 醇酸：分子内脱水生成α,β-不饱和酸 3). γ- 醇酸受热易发生分子内的脱水反应，生成内酯 3. 与醛的反应： α- 和β- 醇酸与醛一起加热，生成环状化合物 相当于羟醛缩和反应 4. α- 和β- 醇酸的降解 ？ 合