第十四章 羧酸衍生物（课件）- 《有机化学》同步教学（复旦大学版）

第十四章 羧酸衍生物 主要学习内容： 羧酸衍生物的分类 制备方法 由羧酸制备羧酸衍生物的方法 (自己总结) 羰基的亲核取代反应——水解、醇解、胺解 醛、酮的制备——与有机金属试剂的反应 还原反应 腈及其制备方法、化学性质 §14.1 羧酸衍生物的化学性质 羧酸衍生物的结构比较 (P.599, 14.1) 羧酸衍生物的结构及化学性质分析 底物 诱导吸电子 共轭推电子 总效应 电效应 酰氯 强 弱 吸电子 d+++ 酸酐 较强 较弱 吸电子(较强) d+++ 酮 推电子 推电子 d++ 酯 较强 较强 推电子(较强) d+ 羧酸 较强 较强 推电子(较强) d+ 酰胺 较强 强 推电子(强) d+ 羰基的亲核取代：加成－消除机理 (P.602, 14.3) 易受亲核试剂进攻的底物，易反应 酰卤 > 酸酐 > 醛 > 酮 > 酯 (腈) > 酰胺 离去基团易离去的底物，易反应 离去基团的碱性：NH2Ө > ROӨ > RCOOӨ > XӨ 一、羧酸衍生物的共性：酰基上的亲核取代 (P.602, 14.3.1) 反应类型： 1. 羧酸衍生物的水解反应 (P.604, 14.3.2) 易反应 较易反应 ӨOH过量，反应完全 H or ӨOH过量，要加热 酯的水解：加成－消除机理 碱性水解 (皂化) 酸性水解 (I) 酸性水解 (II) 能够形成稳定碳正离子的，如叔烷基 酰胺的水解 羧酸衍生物的醇解反应：酯的制备 (P.609, 14.3.3) 酰氯的醇解反应 酸酐的醇解反应 酯的醇解反应 (酯交换反应) 例： 酰胺的醇解反应 反应相对不易进行 (离去能力：NH2Ө < ROӨ) 合成上意义不大，不用于合成酯 羧酸衍生物的胺解反应：酰胺的制备 (P.612, 14.3.4) 易反应 较易反应 无水、过量胺 胺的交换，合成上意义不大 合成应用(I)：氨基的保护 合成应用(II)：NBS的制备 (P.623, 14.7) 合成应用(III)：Gabriel伯胺合成法 (P.772, 17.11) 总结：羧酸衍生物的相互转换 (制备方法，P.631, 14.11-14) 羧酸衍生物与有机金属化合物的反应 (P.615, 14.4) 羰基碳的反应活性： 要得到酮，应使用弱的有机金属试剂，如R2CuLi, R2Cd等 使用强有机金属试剂，如RMgX，需控制一定条件 与 R2Cd 和 R2CuLi 的反应 与RMgX的反应 将 R’MgX 滴加到 RCOCl 中, 使RCOCl 始终保持过量。 利用酸酐反应中间体低温稳定性制备酮 机理： 羰基碳的反应活性： 二、羧酸衍生物的还原 (P.617, 14.5) 酰卤的还原 (P.557, 12.15(1)) 酯的还原 金属钠还原 (P.620, 14.5.3) Bouveault-Blanc 还原 反应机理： 酮醇缩合 acyloin condensation 反应机理： acyloin 缩合在合成上的应用：合成环状化合物 n 产物 产率 (%) 4~5 6~7元环 50～60 6~7 8~9元环 30～40 8~18 10~20元环 60～98 催化氢化或氢化金属还原 (P.617, 14.5.1-2) 例： 酰胺的还原 (P.617, 14.5.1-2) 催化氢化或LiAlH4还原 §14.2 腈类化合物及其性质 一、腈的制备 (P.635, 14.14(2)) 思考题： 二、腈的化学性质 水解反应：制备羧酸或酰胺 (P.604, 14.3.2) 控制条件，可制备得到酰胺，例： 醇解反应：制备酯 (P.611, 14.3.3) 例： 与金属有机试剂的反应：制备酮 (P.617) 还原反应：制备胺类化合物 (P.617, 14.5) 本章重点内容 羧酸、羧酸衍生物的相互转化 与有机金属试剂，如Grignard试剂的反应 腈的化学性质 14.6, 14.9在第15章介绍。 以下章节不作要求：14.8, 14.10, 14.15-17 本章习题： P.609, 习题14-2, 14-3 (ii), P.611, 习题14-5, P.614, 习题14-7, 14-8 (i, iv), P.617, 习题14-10, P.622, 习题14-11, P.625, 习题14-13, P.636, 习题14-18 (任选3题), 14-19 (任选3题) 思考题： 下列酯在酸性条件下用H2O18进行水解反应，应得到何种产物？写出反应机理进行解释。 完成下列合成： 羧酸衍生物的命名 (P.69, 2.8.6; P.601) 酰卤 酸酐 酯 酰胺 $$