第十三章 羧酸（课件）- 《有机化学》同步教学（复旦大学版）

第十三章 羧酸 主要学习内容： 结构——羧基和酰基 羧酸的酸性 制备方法 化学性质 羧酸衍生物的合成、还原、脱羧 取代羧酸的性质 (R)-Ibuprofen 布洛芬 (S)-Naproxen 奈普生 L-DOPA 左旋多巴 肥皂的去污机理 stearic acid § 13.1 羧酸的结构、分类和命名 一、羧酸的结构 二、羧酸的分类 (P.566, 13.1) 羧酸及羧酸衍生物 羧酸 Carboxylic acids 羧酸衍生物 Carboxylic Acid Derivatives 酯 Esters 酰卤 Acyl Halides 酸酐 Carboxylic Acid Anhydrides 酰氨（胺） Amides 三、羧酸的命名 (P.567-569) § 13.2 羧酸的酸性 (P.570, 13.4) 影响羧酸酸性的因素 一、 a 位取代基对羧酸酸性的影响 1. 烷基取代 标准 pKa 烷基取代 pKa 化合物 CH3CO2H 4.8 CH3CH2CO2H 4.9 (CH3)2CHCO2H 4.9 (CH3)3CCO2H 5.1 CH3(CH2)5CO2H 4.9 2. 卤素及吸电子基取代 卤代 pKa 吸电子基取代 pKa 化合物 FCH2CO2H 2.6 HOCH2CO2H 3.8 ClCH2CO2H 2.9 CH3OCH2CO2H 3.6 BrCH2CO2H 2.9 CH3COCH2CO2H 3.5 Cl2CHCO2H 1.3 NCCH2CO2H 2.5 Cl3CCO2H 0.6 NO2CH2CO2H 1.7 二、吸电子基位置对酸性的影响 ClCH2CO2H ClCH2CH2CO2H ClCH2CH2CH2CO2H pKa 2.9 4.0 4.5 CH3CH2CH(Cl)CO2H CH3CH(Cl)CH2CO2H ClCH2CH2CH2CO2H pKa 2.9 4.0 4.5 HO2CCO2H HO2CCH2CO2H HO2C(CH2)5CO2H pKa 1.2 2.8 4.3 CH3CO2H CH2=CHCO2H PhCO2H pKa 4.8 4.3 4.2 三、a碳的杂化形式对酸性的影响 四、取代苯甲酸的酸性 XC6H4CO2H pKa Ortho Meta Para H 4.2 4.2 4.2 OCH3 4.1 4.1 4.5 CH3 3.9 4.3 4.2 F 3.3 3.9 4.1 Cl 2.9 3.8 4.0 Br 2.8 3.8 4.0 I 2.9 3.9 4.0 NO2 2.2 3.5 3.4 § 13.3 羧酸的制备 (P.589, 13.11) 一、有机物的氧化 二、 从RX制多一个碳的羧酸 Grignard反应 (P.591, 13.13) 腈的水解 (P.589, 13.11) 三、制备a-羟基酸、a, b-不饱和酸、a-氨基酸 Strecker反应 酸催化水解机理： 碱催化水解机理 § 12.4 羧酸的化学性质 羧酸的结构及化学性质分析 一、羧羟基的取代——羧酸衍生物的制备 (P.575, 13.6-7) 酯化反应 esterification——羧酸和醇的反应 (P.575, 13.6) 构型保持 酸 催化下反应速度加快 可逆反应，加大反应物用量 (一般以醇为溶剂) 或除水可以提高产率 对反应机理的研究： 旋光性醇酯化法 同位素标记法 加成－消除机理 (P.576, 13.6.2(1))： 叔醇的反应 (P.577, 13.6.2(2)) 反应产率不高 (易发生叔醇的消除反应) 对手性醇，发生消旋化 其它酯化方法——羧基氧作为亲核试剂 羧酸盐和卤代烷 (1 or 2)的反应 (P.287, 7.4) 羧酸和重氮甲烷的反应 (P.634, 14.13) 酰卤的制备 (P.631, 14.11) ——与醇的卤代 (P.396, 10.6.2 & 10.6.3) 类似 酸酐的制备 (P.632, 14.12.1) 两分子酸脱水 可能机理： 交换法 例： 酰胺的制备 (P.581, 13.7) 应用——尼龙66的制备 二、羧酸与烷基锂的反应——酮的制备 (P.582, 13.8) 例： 三、羧酸的还原 (P.582, 13.9) 例： 四、脱羧反应 Decarboxylation Reaction (P.584, 13.10) 羧酸钠盐脱羧—电解法 Kolbe electrosynthesis or加热法 例： Hunsdiecker 反应 (P.587) b, g-不饱和酸的脱羧—