第十七章 胺（课件）- 《有机化学》同步教学（复旦大学版）

MERRY CHRISTMAS 1 第十七章 胺 主要学习内容： 胺的结构 胺的制备 伯、仲、叔胺的制备、芳香胺的制备、Gabriel伯胺合成法、Hofmann重排、Curtius反应、Schmidt反应 胺类化合物的碱性和亲核性、N上氢的弱酸性 季铵碱和Hofmann消除(降解) 胺类化合物的氧化及胺氧化物的Cope消除 胺与HNO2的反应 §17.1 胺类化合物的结构、分类和命名 (P.748, 17.1) 一、胺类化合物的分类 伯胺 仲胺 叔胺 (一级胺) (二级胺) (三级胺) R = 烷基：脂肪胺 芳基：芳香胺 季铵盐 (四级铵盐) 二、胺类化合物的命名：(P.70, 2.8.7) 三、胺类化合物的结构 (P.749, 17.2) 脂肪胺 N 原子一般为 sp3 杂化 翻转受阻，成为手性中心 §17.2 胺类化合物的制备 一、脂肪胺的制备 氨 (胺) 的烷基化 (P.771, 17.10) 有多取代产物，分离有难度 仲、叔卤代烷可能有消除产物 仲胺与烷基锂反应制备叔胺 大体积强碱LDA的制备 醛酮氨(胺)缩合物的还原 醛酮的还原氨化 (P.776, 17.14) 氨过量 醛酮过量 醛酮的还原胺化 肟、腙的还原 Leuckart反应 (P.777, 17.14) Eschweiler-Clarke反应：胺甲基化反应 (P.777, 17.14) 由羧酸衍生物制备 腈、酰胺的还原 (P.650, 14.10) Hofmann重排 Hofmann rearrangement (P.778, 17.15) Curtius反应 Schmidt反应 Hofmann重排机理: Hofmann重排的立体化学 R*迁移过程 —— 同面迁移，构型保持 Gabriel 伯胺合成法 (P.772, 17.11) 合成应用 (P.773, 17.12) 构型保持 二、芳香胺的制备 硝基的还原 (P.774, 17.13) 还原剂：Fe / HCl Sn / HCl SnCl2 / HCl 不还原醛基 H2S / NH4OH 可选择性还原 H2 / Ni or Pt or Pd 中性条件， 不影响易水解基团 芳香酰胺的 Hofmann重排(P.778, 17.15) 例： §17.3 胺类化合物的性质 结构分析 有未共用电子对 有碱性 有亲核性 可被氧化剂氧化 有活泼氢 可被强碱夺取 可被氧化剂氧化 胺类化合物的碱性 (P.752, 17.4.1) 脂肪胺 芳香胺 利用胺的碱性进行分离纯化 胺类化合物的亲核性 与卤代烃反应：胺的烷基化 (P.771, 17.10) 与醛、酮反应 (P.511, 12.4.3) 1o 胺 2o 胺 3o 胺 亚胺 烯胺 与羧酸衍生物反应 (P.612, 14.3.4) 1o or 2o 胺 3o 胺 Hünig's Base 与a, b-不饱和羰基化合物的反应 (共轭加成，Michael加成) 胺与磺酰氯的反应 (P.763, 17.6) 磺酰氯： 性质类似酰氯 比酰氯稳定 (在水中有一定的稳定性) Hinsberg试验 (Oscar Hinsberg, 1890) 磺胺类药物Sulfa Drugs的发现                                 The Nobel Prize in Physiology or Medicine 1939 "for his discovery of the antibacterial effects of prontosil" Gerhard Domagk (1895 ~ 1964) 磺胺类抗菌素 磺胺类药物的合成 胺的氧化 (P.764, 17.7) 伯胺和仲胺的氧化产物一般较为复杂 合成上意义不大 叔胺与H2O2的氧化产物较为单一 Cope消除：胺氧化物 (氧化胺)消除制备烯烃 (P.765) 顺式共平面消除 机理： 消除的立体选择性和区域选择性 顺式共平面消除 消除取向遵循反Zaitsev规则(或Hofmann取向) 例 四、胺类化合物与 HNO2 的反应 脂肪胺与 HNO2 的