第十二章 醛和酮（课件）- 《有机化学》同步教学（复旦大学版）

主要学习内容： 结构——羰基官能团的性质 制备方法 羰基的化学性质：亲核加成反应、Beckmann重排、醛的自身缩合 共轭不饱和醛酮的特性：共轭加成 氧化还原 选择性、Meerwein-Ponndorf还原、Cannizzaro反应、二苯乙醇酸重排、Clemmensen还原、Wolff-Kishner-黄鸣龙反应、Baeyer-Villiger反应 Wittig试剂及其应用 第十二章 醛和酮 § 12.1 醛酮的结构和命名 (P.505, 12.2) 一、醛酮的官能团——羰基 实例： 其它实例： 二、醛酮的命名(P.59, 2.7.2-4; P.68, 2.8.4) 三、含羰基的其它化合物 羧酸 Carboxylic acids 羧酸衍生物 Carboxylic Acid Derivatives 酯 Esters 酰卤 Acyl Halides 酸酐 Carboxylic Acid Anhydrides 酰氨（胺） Amides § 12.2 醛酮的制备 一、几种已学的方法 1. 炔烃的水解 (P.376, 9.5.3) 氧化法 氧化醇至醛、酮 (P.399, 10.7) 氧化烯烃至醛、酮 (P.330, 8.6.4) 环状烯烃的氧化制二羰基化合物 末端烯烃的氧化 3. 特殊合成法——Pinacol重排 (P.408, 10.9.2) 二、一些新制备方法 1. 酰氯还原制备醛 (P.557, 12.15(1)) 还原能力及羰基活性比较 还原能力：LiAlH4 > LiAlH2(OR)2 > LiAlH(OBut)3 羰基亲电性： 2. 由酰氯合成酮——酰基上的亲核取代反应 (P.558-559) 有机金属化合物的活泼性： 烷基锂活泼性高于Grignard试剂 二烷基铜锂的活泼性较低 芳烃的氧化 (P.555, 12.13) 芳香醛 芳香酮 4. a-位二卤代芳烃的水解 (P.555, 12.13) § 12.3 醛酮的性质总述 (P.506, 12.4.1) 亲核加成 氧的弱碱性和亲核性 碳的亲电性—羰基的加成： 电子效应 & 空间位阻效应 醛 酮 甲醛 乙醛 丙酮 醛比酮更易受亲核试剂进攻 14 氧化还原 醛基易氧化 还原 a-氢的弱酸性 (在“缩合反应”中介绍) 15 醛的自身缩合 机理： § 12.4 羰基上的亲核加成反应 (P.507, 12.4.2) 一些常见的与羰基加成的亲核试剂 类型 实例 亲核性强弱 负离子型 :NuӨ RӨ RMgBr, RLi 较强 R-CCӨ R-CCMgX, R-CCNa ӨCN NaCN HO3SӨ NaHSO3 HӨ LiAlH4, NaBH4 分子型 :NuH H2NR, HNR2 较弱 HOR H2O 18 一、醛酮与负离子型亲核试剂的加成 不可逆型 NuӨ = RMgBr, RLi, R-CCMgX, R-CCNa, LiAlH4, NaBH4 可逆型 NuӨ = NaCN, NaHSO3 19 醛酮与 RMgX 或 RLi 的加成——生成醇 (P.507; P.416) 位阻大的酮应使用 RLi 试剂 Entry R 产率 (%) 1 Et 80 2 n-Pr 30 3 i-Pr 0 醛酮与炔化物的加成——生成炔丙醇 (P.510, 12.4.2(3)) 炔丙醇的合成应用： 思考题： 与金属试剂加成的立体化学——Cram’s Rule (P.508) Donald J. Cram, 1987 Nobel Laureate in Chemistry 羰基氧在小基团与中等基团之间，试剂从小基团一边进攻。 醛酮与CNӨ的加成——生成a-羟基腈 (P.509, 12.4.2(2)) 机理： 合成应用 思考题： Strecker反应——生成a-氨基腈 机理： 与NaHSO3加成 (P.522, 12.4.5(1)) ——可用于醛或甲基酮的分析和纯化 二、醛酮与分子型亲核试剂的加成 (P.511-524, 12.4.3~4) 分子型亲核试剂 有活泼 H 亲核性不强 难直接与羰基加成 酸催化增强羰基碳的正电性 不稳定，将进一步反应 与 H2O的加成 (P.518, 12.4.4(1)) 醛和酮水合的平衡常数 羰基化合物 水合物 Khyd