第14章 质谱法（课件）- 《分析化学》同步教学（海洋大学版）

第 12 章 质谱分析法 （Mass Spectrometry, MS ） §12.1 质谱分析概述 §12.2 质谱仪 §12.3 离子峰的主要类型 §12.4 有机分子裂解类型 (M-R3)+ (M-R1)+ M+ §12.5 质谱分析的应用 §12.6 质谱联用技术 本 章 内 容 (M-R2)+ 一、概述 质谱过程 撞击 得到 高速电子 气态分子 ─→阳离子 磁场 按质荷比M/Z 峰强度 定量分析 导 质量分析器 峰位置/ 定性结构 §12.1 质谱分析概述 顺序谱图 入 应用特殊性：联用技术 • 激光烧蚀等离子体-质谱联用：固体表面结构和组成分析； • 相对原子质量、同位素等的测量； • 样品元素组成； • 样品中原子的同位素比。 • 有机化合物结构鉴定的重要工具 分子或原子碎片不同(质荷比不同) 一、概述 1、应用：相对分子质量精确测定与化合物结构分析 29 15 71 85 99 113 142 • 色谱方法联用（GC-MS；HPLC-MS)：复杂混合物的定性定量分析； §12.1 质谱分析概述 43 57 m/z 2、发展过程 第一台质谱仪：1912年； 早期应用：原子质量、同位素相对丰度等； 20世纪40年代：高分辨率质谱仪出现， 有机化合物结构分析； 20世纪60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展； 20世纪90年代：基质辅助激光解吸电离源、电喷雾电离源、 大气压 化学电离源，开创了质谱技术研究生物大分子的新领域。 §12.1 质谱分析概述 二、原理与结构 质谱分析是将样品 转化为运动的带电气态 离子，于磁场中按质荷 比（m/z）大小分离并 记录的分析方法。 §12.1 质谱分析概述 三、质谱仪性能评价指标 1、质量测量范围 质谱仪能够分析试样的相对分子质量或相对原子质量的范围。 质量测定范围越大，质谱仪的性能越好。 2 、分辨本领： 指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力。 定义： 两个相邻峰（质量分别为m1和m2 ），当两峰间的峰谷不大 于峰高的10%时（每个提供5%），则可认为两峰已分开。 • 分子在质量数小时 ，分辨率亦较小。 • 实际工作中以R= m/w0.05表示 ，W0.05表示峰高5%处的峰宽。 • R与离子通道半径、加速器和收集器狭缝宽度、离子源的性质 和离子质量等因素有关。 R = m1 m2 - m1 = m1 Δm §12.1 质谱分析概述 其分辨率R为： 质谱仪组成： MS仪器一般由进样系统、电离源、质量分析器、真空系统和 检测系统构成。 离子源 1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光 进样系统 1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱 液相色谱 真空系统 质量分析器 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 检测器 §12.2 质谱仪 一、真空系统 质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件下工作： 离子源：10-3 ~10 -5 Pa； 质量分析器： 10 -6 Pa 主要作用是：减少离子碰撞损失。 真空度过低，将会引起： • 大量氧会烧坏离子源的灯丝； • 干扰离子源正常调节； • 用作加速离子的几千伏高压会引起放电； • 引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。 §12.2 质谱仪 流程：注入样品（10- 100μg）— 贮样器（0.5L-3L） — 抽真空（10-2 Torr） 并加热 — 样品蒸汽分子（压力陡度）— 漏隙 — 高真空离子源 • 插入式直接进样杆： 适用于有一定挥发性的固体或高沸点液体试样； 探针杆末端有装样品的黄金杯（坩埚） ，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品。 二、进样系统 1、 要求： 重复性、 不引起真空度降低。 2、 进样方式： • 气体扩散： 适于气体、沸点低且易 挥发的液体、中等蒸汽压固体 §15.2 质谱仪 • 色谱进样 三、离子源 作用： 提供能量将待分析试样电离 ，组成由不同质荷比（m/z）离子组成 的离子束。 • 按电离源能量高低： 硬源： 离子化能量高 ，伴有化学键的断裂 ，谱图复杂 ，可得到分子官 能团的信息； 软源： 离子化能量低 ，产生碎片少 ，谱图简单 ，可得到分子量信息。 • 按样品离子化方式分类： 气相源： 先蒸发再激发 ，适于沸点低于500oC、热稳定样品的离子化。 包括电子轰击源、化学电离源、场电离源、 火花源； 解析源： 不需要挥发而直接被转化为气相 ，适用于分子量高达105 的非 挥发性或热不稳定性样品的离子化。 包括场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和