第13章 极谱与伏安分析法（课件）- 《分析化学》同步教学（海洋大学版）

第 13 章 极谱与伏安分析法 （Polarography and Voltammetry） §13.1 概述 §13.2 极谱分析与极谱图 极谱分析基本装置、极谱曲线—极谱图 §13.3 极谱定量分析基础 定量公式、影响扩散电流的因素、干扰电流及其消除 §13.4 定性分析原理—极谱波方程 极谱波分类、 电极反应步骤、各类极谱波方程 §13.5 极谱分析与实验技术 定量方法、实验技术、经典极谱分析的不足 §13.6 极谱分析新技术和伏安法 单扫描极谱、交流极谱、方波极谱、脉冲极谱、 循环伏安法、溶出伏安法等 本章内容 伏安分析法： 以测定电解过程中的电流- 电压 曲线为基础的电化学分析方法； 极谱法：采用滴汞电极的伏安分析法。 实质: 是基于电解反应的电分析方法 • 电解与库仑分析 > 10-2 mol/L 电解过程中被测物质整体发生转变 • 极谱与伏安分析 经典极谱 10-5 - 10-2 mol/L 电解过程中被测物质的浓度变化极小， 可忽略 特殊性:以一支小面积、易极化的电极为工作电极； 以一支大面积、不易极化的电极为参比电极，构成电解池。 在稀溶液中，静止的情况下进行的非完全的电解过程。 §13.1 概述 电位分析 电解分析 伏安分析 测量物理量 电位，电动势 电重量，电量 电流-电压曲线 电极面积 -- 大面积 小面积 极化 无浓差极化 尽量减少极化 完全浓差极化 电流 趋于0 有电流 有电流 待测物浓度 -- 较高浓度 稀溶液 待测物消耗量 极小 完全消耗 极小 伏安法-电位分析-电解分析区别 §13.1 概述 极谱与伏安法发展历史： • 伏安法由极谱法发展而来，极谱法是伏安法的特例。 1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky 以滴汞电极作为工作电 极首先发现极谱现象，并因此获 Nobel 奖。 • 伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原 过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时，该 法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。 • 60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高， 而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和 环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。 • 目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。 §13.1 概述 • 采用一大一小的电极： 大面积的去 极化电极——参比电极；小面积的极 化电极—— 滴汞电极； • 电解是在静置、不搅拌的情况下进行。 §13.2 极谱分析与极谱图 绘制 i-U 曲线（极谱曲线） 一、极谱分析基本装置 只要Cl-浓度保持不变，电位便可恒定。 • 严格来讲， 电解过程中Cl- 浓度是有微小变化的，因为有电流通 过，必然会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单 位 面积 上Cl- 浓度 的 变 化就很 小 ， 可 认 为 其 电位 是恒 定 的 。 因此，使用大面积的、去极化的SCE 电极是必要的。 • 电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如饱和 甘汞电极或大面积汞层。 1 、阳极（参比电极）：大面积的SCE电极— 电极电位不随外加 j = jΘ , 一 0 . 059 lg cCl 一 一、极谱分析基本装置 电压变化，其电位为： • 由于极谱分析的电流很小（几微安），故 iR 项可勿略；参比电 极电位 j参比恒定，故滴汞电极电位j工作完全随外加电压U外变化而 变化。除滴汞电极外，还有悬汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。 • 如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化， 这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极。 2、阴极(工作电极)： 滴汞电极 — 汞在毛细管中周期性长达3-5s — 汞滴 — 工作电极，小面积的极化工作电极电位完全随外 加电压变化， 即： U外 =j工作 -j参比 + iR 一、极谱分析基本装置 受汞滴周期性滴落影响，汞滴面积变化使电流呈快速锯齿性变化； • 氢在汞上的超电位较大； • 金属与汞生成汞齐，降低其析出电位， 使碱金属和碱土金属也可分析。 • 汞容易提纯。 2、阴极(工作电极)： 滴汞电极的特点： • 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； • 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好 ; 一、极谱分析基本装置 二、极谱分析过程和极谱波 盛有 0.5mmol·L- 1CdCl2 溶液 ， 施 加 电 压 由 0 .2V逐渐增加到0 .7V左右时，绘制电流- 电压 曲线。 图中①~②段，未达到Cd2+的分解电压， 仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余