第12章 电解与库仑分析法（课件）- 《分析化学》同步教学（海洋大学版）

第 12 章 电解与库仑分析法 （Electrolytic Analysis and Coulometry） • 电导分析法： 测量电导值； • 电位分析法：测量电动势； • 电解分析法： 测量电解过程电极上析出物质量； • 库仑分析法：测量电解过程中的电荷量； • 伏安分析法： 测量电流与电位变化曲线； • 极谱分析法： 使用滴汞电极时的伏安分析； 电化学分析法 §12.1 概述 §12.2 电解分析 一、电解分析基本原理 二、电解方式： 控制外加电压、控制电流电解、 控制阴极电位、汞阴极电解 §12.3 库仑分析 一、基本原理和Faraday定律 二、控制电位库仑分析 三、控制电流库仑分析（库仑滴定） 本章内容 • 电解过程所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。 • 测量过程是在电解池的两个电极上，外加一定的直流电压，使 电解池中的电化学反应向着非自发的方向进行。 • 电解质溶液在两个电极上分别发生氧化和还原反应，此时电解 池中有电流通过。 电解：在电解池两电极间外加一电压，使溶液中有电流通过， 在两极上发生电极反应而使物质分解。 §12.1 概述 一、基本过程 • 电解分析： • 通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质的质量为基础的 电分析方法，又称电重量法。此法有时可作为一种离子分离的手段。 • 实现电解分析的方式有三种： 控制外加电压电解、控制阴极电位电解 和恒电流电解。 • 库仑分析： • 通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基 础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电流 效率为100%。 • 实现库仑分析方式： 恒电位库仑分析和恒电流库仑分析（库仑滴定）。 §12.1 概述 二、电解池组成 （1）指示电极和工作电极： 在化学电池中藉以反映离子浓度、发生所需 电化学反应或响应激发讯号的电极。 • 指示电极： 对于平衡体系或在测量时，主 体浓度不发生可觉察的变化的电极。 • 工作电极： 如果有较大电流通过，主体浓 度发生显著变化的体系，相应电极。 §12.1 概述 • 提供电子传导的场所，但电极上的反应并非实验中所要测量的。 • 工作电流很小时，参比电极即为辅助电极； • 当工作电流较大时，参比电极将难以负荷，其电位亦不稳定， 此时应用再加上一“辅助电极 ”构成所谓的“三电极系统 ”来 测量或控制工作电极的电位。 • 在不用参比电极的两电极体系中，与工作电极配对的电极则称 为对电极。但有时辅助电极亦称为对电极。 （2）参比电极： 电极电位恒定不变 （3）辅助电极和对电极： 二、电解池组成 一、电解分析基本原理 1、电解装置 • 阳极（正极）：用螺旋状Pt并旋转 （使生成的气体尽量扩散出来） • 阴极（负极）：用网状Pt（大的表面） • 电解液 以0.2 M H2SO4介质中 0.1 M 硫酸铜电解为例： 逐渐增加电压到一定值后，电解池中发生如下反应： • 阴极反应： Cu2+ + 2e- ＝ Cu专 （还原反应） • 阳极反应： 2H2O ＝ O2 个 + 4H+ + 4e- （氧化反应） • 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+ §12.2 电解分析 阴极反应： Cu2+ + 2e- ＝ Cu 阳极反应： 2H2O ＝ O2 个 + 4H+ + 4e- 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+ 阴极电位： c= Θ+ ½×0.0592lgCCu2+ = 0.337+0.0592lg0. 1=0.308V 阳极电位： a= Θ+0.0592lg(PO21/2CH+) =1.23+0.0592lg(11/2 0.22)=1. 189V 因此，电池电动势为： E= a- c= 1.189 -0.308= 0.881V 外加电压为0.881V时，阴极是否就会有铜析出 ？ 一、电解分析基本原理 析出电位： • E析（阴）：金属离子在阴极上不断电解而析出金属沉积物时所需要 的最正的阴极电位。 • E析（阳）：物质在阳极上被氧化析出时所需要的最负的阳极电位。 2、理论分解电压与析出电位 通常将两电极上产生迅速的、连续不 断的电极反应所需的最小电压称为理论分 解电压，因此理论分解电压等于电池的反 电动势，E分解 = U = a - c。 E分解 = a - c = E析（阳） - E析（阴） 一、电解分析基本原理 3、实际分解电压 由于电池回路的电压降iR 和 阴、阳极的极化所产生的超电位 ， 使得实际上的分