第7章 分子发光分析法（课件）- 《分析化学》同步教学（海洋大学版）

第 7 章 分子发光分析法 （Molecular Luminescence Analysis ） §7.1 分子荧光及磷光光谱法 .分子荧光与磷光的产生 （重点） . 激发光谱与荧光(磷光)光谱（重点、难点） . 影响荧光及强度的因素（重点） . 荧光(磷光)分光光度计 . 荧光分析法的应用 §7.2 化学发光法 本章要点 分子发光： 处于基态的分子吸收能量（电 、 热 、化学和光能等） 被激发 至激发态， 然后从不稳定的激发态返回至基态并发射出光子， 此种现象称 为发光。 发光分析包括光致发光 、化学发光 、 生物发光等。 . 光致发光（Photoluminescence）： 物质吸收光能后所产生的光辐射。 • 分子荧光（Fluorescence）： 能量转移不涉及电子自旋改变， 辐射 停止即停止， 寿命短， <10-5s • 分子磷光（Phosphorescence）： 能量转移伴随电子自旋改变， 辐 射停止几秒或更长时间 ，仍能检测到磷光。 . 化学发光（Chemiluminescence） ： 基于化学反应过程生成能发射光 什么是分子发光？ 谱的激发态物质。 一、分子荧光与磷光的产生 （1）单重态与三重态（复习， 自学） 根据分子结构理论， 在每个分子的电子能级上， 都存在振动 、 转动能级； 分子基态单重态（S0 ） 电子→ 激发单重态（S1 、S2 、 激发态振动能级）： 吸收特定频率的辐射， 是量子化的； 但跃迁至激发三重态轨道（ T1，T2, … ） 时， 则属于禁阻跃迁， 通过其 它途径进入， 进入的几率小。 激发单重态中电子自旋方向任然和处于基态轨道的电子配对， 而激发三 单重态：具有抗磁性，激发态寿命为10-9 - 10-6 s 三重态：具有顺磁性，激发态平均寿命为10-4 – 1 s 7. 1 分子荧光及磷光光谱法 重态中两电子平行自旋。 激发三重态：分子吸收能 量， 电子自旋不再配对 ， 为三重态， 称为激发三 重态， 以T1 ，T2 … .表示。 平行自旋比成对自旋稳定(洪特规则)，三重态能级 比相应单重态能级低； 激发单重态：分子吸收能 量， 电子自旋仍然配对， 为单重态， 称为激发单 重态， 以S1，S2 … 表示 基态： 电子自旋配对 ， 多重度=2s+1=1， 为单 重态， 以S0 表示。 （1）单重态与三重态 （复习，自学） （2）弛豫过程（Relaxation processes） 电子处于激发态是不稳定的状态， 失去能量返回基态的过程。 通过辐射弛豫（发光） 和非辐射弛豫等方式失去能量； 激发态停留时间短、返回速度快的途径， 发生的几率大， 发光强度相对大； • 荧光： 10-9～10 -6 s， 第一激发单重态的最低振动能级→ 基态； • 磷光： 10-4～1s， 第一激发三重态的最低振动能级→ 基态； 一、分子荧光与磷光的产生 非辐射弛豫 弛豫过程 辐射弛豫 振动弛豫 延迟荧光 系间窜越 内转移 外转移 荧光 磷光 . 非辐射弛豫过程 • 振动弛豫：同一电子能级内，以释放热能的形式由高振动能级转 移至较低振动能级。发生振动弛豫的时间10 -12 s。 • 内转移： 当相邻两个电子能级非常接近， 以致其振动能级有重叠 时， 电子以无辐射跃迁由高电子能级转移到低电子能级。 通过内转移和振动弛豫，高激发单重态的电子跃回第一激发单重态的最 低振动能级。 • 外转移： 激发分子与溶剂或其他分子之间通过碰撞而转移能量的 非辐射跃迁； 外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。 • 系间窜越：不同多重态、有重叠的转动能级间的非辐射跃迁。 改变电子自旋，禁阻跃迁， 通过自旋-轨道耦合进行。 （2）弛豫过程（Relaxation processes） 内转换 振动弛豫 内转换 S1 能 T1 T2 S2 系间窜越 S0 量 吸 收 λ1 λ2 λ ,2 . 非辐射弛豫过程 发射磷光