第6章 紫外-可见吸收光谱法（课件）- 《分析化学》同步教学（海洋大学版）

第 6 章 紫外-可见吸收光谱法 Ultraviolet-Visible Absorption Spectrometry ，UV-Vis §6.1 分子光谱概述 §6.2 光吸收定律 §6.3 紫外-可见分光光度计 §6.4 化合物的电子光谱（重点、难点） §6.5 紫外-可见分光光度法的应用 .UV-Vis 是分子光谱， 它利用分子对外来辐射的吸收特性。 .UV-Vis 涉及分子外层电子的能级跃迁；光谱区在160~780nm。 .UV-Vis主要用于分子的定量分析， 但紫外光谱 （UV） 为有机结构 分析的四大波谱之一， 是鉴定有机化合物的重要定性工具之一。 本章要点 一、分子的能级 . 物质分子内部三种运动形式： （1） 电子相对于原子核的运动。 （2） 原子核在其平衡位臵附近的相对振动。 （3） 分子本身绕其重心的转动。 . 分子有三种不同能级： 电子能级、 振动能级 和 转动能级 . 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 . 分子的内能： 电子能量Ee 、 振动能量Ev 、转动能量Er 即: E ＝ Ee + Ev + Er ΔΕe > ΔΕv > ΔΕr 6. 1 分子光谱概述 . 紫外- 可见光谱： 电子（包括振动、转动） 能级的跃迁（电子光谱） ΔE电子 ~ 1 ~ 20ev λ电子 ~ 1.25 ~ 0.06 μm . 红外光谱 振动（包括转动） 能级跃迁 （振-转光谱） ΔE振动 ~ 0.05 ~ 1ev λ振动 ~ 25 ~ 1.25 μm . 远红外光谱 转动能级跃迁（转动光谱） ΔE转动 ~ 0.005 ~ 0.05ev λ转动 ~ 250 ~ 25 μm 二、分子吸收光谱 过程： 波长连续变化的电磁辐射照射分子- -- 分子的外层电子吸收外来辐射---产生电子 能级跃迁---分子吸收谱。 分子发生电子跃迁同时，伴有振动转动 能级的跃迁，呈现带状光谱。 6. 1 分子光谱概述 可见吸收光谱 远红外吸收光谱 υ 2 υ 1 υ 0 紫外吸收光谱 红外吸收光谱 J J J J 2 1 0 3 2 1 0 3 2 1 0 3 2 1 0 E0 E2 E1 , , , υ υ υ 2 0 1 3 . 吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差 所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。 . 吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁概率有关，也提 供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸 光系数κmax 也作为定性的依据。不同物质的λmax 有时可能相同， 但κmax 不一定相同。 . 吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比， 定量分 析的依据。 二、分子吸收光谱 . 无辐射跃迁的类型 • 振动弛豫: Vr 10-12sec • 外 转 移: 无辐射跃迁回到基态 • 内 转 移: S2~S1 能级之间有重叠 • 系间窜跃: S2~T1 能级之间有重叠 • 反系间窜跃: 由外部获取能量后 T1 ~ S2 三、分子的活化和去活化 分子吸收外来辐射后被激发，激发态不稳定， 可经过多种衰变途 径回到基态，衰变途径包括辐射跃迁和非辐射跃迁。 . 辐射跃迁的类型 • 共振荧光： 10-12 sec • 荧 光： 10-8 sec • 磷 光： 1~10-4 sec • 迟滞荧光 : 102~10-4 sec 6. 1 分子光谱概述 S1 迟滞荧光 紫外可见共振荧光光谱 三、分子的活化和去活化 紫外可见吸收光谱 反系间 窜跃 系间 窜跃 磷 光 振动弛豫 外转移 内转移 荧光 S0 S2 T1 一、 Lambert - Beer 定律（朗伯-比耳定律） （1）光吸收定律的表达式 A＝－ lgT ＝ － lg（ It / I0)= εbc 式中： A：吸光度； T: 透射率； b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位； c： 溶液的摩尔浓度， 单位 mol〃L-1； ε： 摩尔吸光系数， 单位 L〃mol-1 〃cm-1； （2）吸光度的加合性 多组分混合体系中，如果各组分分子之间不存在离解、聚合、 化学反应等化学平衡时， 其吸光度具有加合性，即： A = Ai = εi bci = b εici 6.2 光吸收定律 （3）摩尔吸光系数 ε A＝-lgT =εbc . 吸光物质的特征常数ε(λ)；在最大吸收波长 处，常以 表示 。 . 在温度和介质条件一定时，ε仅与吸光物质的结构与性质有关，