第4章 原子吸收光谱法和原子荧光光谱法（课件）- 《分析化学》同步教学（海洋大学版）

第4章 原子吸收光谱法(AAS)和 原子荧光光谱法(AFS) § 4. 1 概述 § 4.2 原子吸收光谱的测量（重点、 难点） § 4.3 AAS仪器及其组成（重点） § 4.4 干扰及其消除方法（重点） § 4.5 原子吸收分析方法 § 4.6 原子荧光光谱分析简介 本章要点  共振线是原子激发态直接跃迁至基态产生的谱线 。 由第一激发态直接 跃迁至基态的谱线称为 第一共振线（ 金属元素 >200nm； 非金属元素 <200nm）。  原子吸收特定能量后,产生基态→ 激发态跃迁； 产生原子吸收光谱， 即 共振吸收 。原子由基态→ 第一激发态的跃迁， 最易发生。  每种原子的核外电子能级分布不同， 当产生由基态 → 第一激发态的跃 迁时， 吸收特定频率的辐射能量 ，属于线状光谱。 • 溶液中的金属离子化合物在高温下能够解离成原子蒸气，两种形态 间存在定量关系。 • 当光源发射出的特征波长光辐射通过原子蒸气时，原子中的外层电 子吸收能量，特征谱线的光强度减弱。 • 光强度的变化符合朗伯- 比耳定律，进行定量分析。 它是基于物质所产生的气态原子的外层电子跃迁对特征谱线 的吸收作用来进行定量分析的一种方法。 什么是原子吸收光谱（AAS）？ 1955年， 澳大利亚物理学家沃尔森(Walsh)采用特殊装臵， 成功地 建立了原子吸收分析方法， 发表了经典论文： “原子吸收分光光度法 在分析化学中的应用 ”。 AAS与AES的比较： • 相似之处 ： 产生光谱的对象都是气态原子； • 不同之处 ：AAS是基于 “ 基态原子 ” 选择性吸收光辐射能hv， 并 使该光辐射强度降低而产生的光谱（共振吸收线）； AES是基态原子受到热、电或光能的作用， 原子从基 态跃迁至激发态， 然后再返回基态时所产生的光谱（共振发射线和 4. 1 概述 非共振发射线）。 Kv dv = N0 f 式中： e为电子电荷； m为电子质量；f为振子强度，为受到激发的每个原 子的平均电子数， 与吸收几率成正比。 上式说明在一定条件下， “ 积分吸收 ” 只与基态原子数成正比而 与频率及产生吸收线的轮廓无关 。 只要测得积分吸收值， 即可求出 基态原子数或浓度 。 因此 理论上AAS 法是一种不需要标准比较的绝 对分析方法！ 一、积分吸收 在原子吸收光谱中，无论是光源辐射的发射线还是吸收线都有 一定的宽度，亦即吸收定律中Kv 不是常数，而应是一定频率范围 内的积分值，或称其为积分吸收： 4.2 原子吸收光谱的测量 目前， 这么高的分辨率和光栅常数d， 对现代仪器来说不可能达到的！ 另外， 如果用连续光谱作光源， 把半宽度如此窄的原子吸收轮廓叠加在 半宽度很宽的光源发射线轮廓上， 所产生的吸收值将是微不足道的 ，仪器也 不可能提供如此高的信噪比！ 因此， 尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现 ，但一直未用于分析 。 直 到1955年， 沃尔森（Walsh） 提出以“ 峰值吸收 ” 来代替“ 积分吸收 ”， 积 分吸收难于测量的困难得以间接地解决。 但积分吸收的测定非常困难 。 因为原子吸收线的半宽度很小， 只有0.001- 0.005 nm 。 要想测定如此宽度的原子吸收线吸收系数积分值， 对波长为500 nm， 其分辨率应为： 平面反射光栅： R = R = = 500,000 对于5mm宽度光栅 ，d=R/5mm=105 条/mm 一、积分吸收 = dN Δλ λ 二、峰值吸收 1955年，Walsh指出， 在温度不太高时， 当发射线和吸收线满足以下两个 条件， 即: Δve << Δva ;ve =va “ 峰值吸收 ”可以代替“ 积分吸收 ”。 当Δve << Δva 时， 发射线很窄， 发射线的轮廓可认为是一个矩形， 则在发 射线的范围内各波长的吸收系数近似相等， 即Kv＝K0， 通常K0 与谱线的宽度 有关， 即 上式表明， 当用锐线光源作原子吸收测定时， 所得吸收系数 与原子蒸气中待测元素的基态原子数成正比。 4.2 原子吸收光谱的测量 π ln 2 π ln 2 (cc)f ΔvD ΔvD N0 f πe2 πe2 K = mc mc 2 2 = 0 根据Walsh的两点假设： 峰值吸收代替积分吸收 需要特殊的锐线光源。 所谓的锐线光源： . Δv发射《 Δv吸收， 发射线宽度完全被 吸收线“包容”， 即在可