第六章氧化还原滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》 第2课时同步教学（ 化学工业出版社第三版）

用于滴定分析的氧化还原反应应具备的条件： (1) 反应能够定量地进行完全。一般认为滴定剂和被滴定物质对应的电对的条件电极电势差大于0.4V，反应就能定量进行完全。 (2) 滴定反应能够迅速完成。 (3) 有适当的方法或指示剂确定滴定终点。 氧化还原滴定法的基本原理 一、氧化还原滴定曲线 在酸碱滴定过程中，我们研究的是溶液中pH值的改变。而在氧化还原滴定过程中，要研究的则是由氧化剂和还原剂所引起的电极电位的改变，这种电位改变的情况，可以用与其他滴定法相似的滴定曲线来表示。滴定曲线可以通过实验的方法所测得的数据进行描绘，也可以应用能斯特方程进行计算，求出相应的数据绘出。 氧化还原滴定法的基本原理 以0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定20.00毫升0.1000mol/LFe2+溶液为例，说明滴定过程中电极电位的计算方法。设溶液的酸度为1mol/LH2SO4。此时： Fe3++e−=Fe2+ Fe3+/Fe2+=0.68V Ce4++e−=Ce3+ Ce4+/Ce3+=1.44V Ce4+滴定Fe2+的反应式为 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+  ′  ′ 可以看出，从化学计量点前Fe2+剩余0.1％到化学计量点后Ce4+过量0.1%，电位增加了1.26-0.86＝0.40伏，有一个相当大的突跃范围。知道这个突跃范围，对选择氧化还原指示剂很有用处。 二、氧化还原滴定中的指示剂 1.自身指示剂 在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身的颜色变化以指示终点的叫做自身指示剂。例如，用KMnO4作标准溶液时，当滴定达到化学计量点后，只要有微过量的MnO4－存在，就可使溶液呈粉红色， 这就是滴定的终点。虽然KMnO4自身可以作指示剂，但是它的颜色可被觉察的最低浓度约为2×10－6mol/L。如果在硫酸溶液(0.2mol/L)中使用二苯胺作指示剂，则所需的MnO4—浓度可降低到8×10—7mol/L。由于使用指示剂更为灵敏，所以在高锰酸钾法中也有使用指示剂指示滴定终点的。 2.专属指示剂 某种试剂如果能与标准溶液或被滴定物产生显色反应，就可以利用该试剂作指示剂。例如，在碘量法中，用淀粉作指示剂。淀粉遇碘(碘在溶液中以I3—形式存在)生成蓝色络合物(I2的浓度可小至2×10—5mol/L)。借此蓝色的出现或消失，表示终点的到达。 3.氧化还原指示剂 InOx+ze- ==InRed 氧化还原指示剂的变色范围： 一、高锰酸钾法 第四节 常用的氧化还原滴定法 在强酸性溶液中： MnO4- + 8H+ + 5e- == Mn2+ + 4 H2O φ°MnO4-/ Mn2+ =1.51V 在弱酸性、中性、弱碱性溶液中： MnO4-+ 2H2O + 3e- == MnO2 + 4 OH- φ°MnO4-/ MnO2 = 0.59V 在强碱性溶液中： MnO4- + e - == MnO42- φ°MnO4-/ MnO42- = 0.56V （1）原理： KMnO4是强氧化剂，其氧化能力及其还原产物都与溶液的酸度有关： 1．概述 KMnO4法一般是在强酸性条件下使用。 控制溶液中 [H+] =1~2mol/L, 不能太高，否则会导致KMnO4分解；调节酸度以H2SO4为宜，避免使用HCl和HNO3。 KMnO4氧化有机物在碱性条件下的反应速度比在酸性条件下更快。∴ 用KMnO4法测定有机物时，一般是在碱性溶液中进行。 想一想： 高锰酸钾法强酸性条件下测定时，调节溶液酸度为什么要避免使用HCl和HNO3？ 单击此处编辑母版文本样式 第二级 第三级 第四级 第五级 （2）测定对象： ①直接滴定法可测定还原性物质 如：Fe2+、As3+、Sb3+、C2O42-、H2O2（通常作氧化剂用，但遇KMnO4则为还原剂）等； ②返滴定法可测定某些氧化性物质 如 MnO2 需注意,用返滴定法测定时,只有在待测物质的还原