第十章 羧酸及其衍生物（课件）-《有机化学基础》同步教学（化学工业出版社第四版）

羧酸衍生物 13.1 羧酸衍生物的含义和命名 羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水解后 都得到羧酸。 (R或R’可以是Ar或H) 取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属于羧酸衍生物. 本章还将讨论碳酸衍生物。 羧酸衍生物 0 R-C-OR' 酯 酸酐 酰卤 酰胺 羧酸衍生物的命名： 按水解后所生成的羧酸和其它产物来命名。例： 邻苯二甲酸酐 CH₂-ONO₂ CH-ONO₂ CH₂-ONO₂ 丙三醇三硝酸酯 甘油三硝酸酯 羧酸衍生物 N,N-二甲(基)甲酰胺 DMF (Dimethyl Formamide) CH₂OCOCH₃ CH₂OCOCH₃ 乙二醇二乙酸酯 邻苯二甲酰亚胺 乙丙(酸)酐 乙酸甲酯 苯甲酰氯 l己内酰胺 乙酰氯 乙酰胺 物态及水溶解性： 酰氯、酸酐： 分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。 沸点随着相对分子质量个而个。遇水水解。 酯： 酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级 脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。 酰胺： 分子间氢键作用强， 一般为固体，但DMF或DEF为液体，是 常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分子量个，水溶 解度↓。 腈：偶极矩大，低级腈可溶于水的液体，高级腈不溶于水。 沸点： 酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸； 伯酰胺的沸点高于羧酸。 羧酸衍生物 羧酸衍生物的物理性质 化合物 酸酐 酰氯 酯 醛 酮 羧酸 酰胺 腈 Vc-o/cm¹ ~1830、 ~1770 V ca/cm¹ ~1790 ~1740 ~1730 ~1715 ~1710 ~1680 2250 例1: 丙酸酐的红外光谱。 例2: 乙酸乙酯的红外光谱。 NMR 谱 质子的类型 -CH₂CO- CH₃CO- -CH₂-O- CH₃-O- 化学位移/ppm ~2.3 ~2.0 ~4.2 ~3.8 羧酸衍生物 羧酸衍生物的波谱性质 IR光 谱 例： 乙酸乙酯的核磁共振谱。 羧酸衍生物的化学性质 酰基上的亲核取代 (1)水解 羧酸衍生物 HorOH- 催化，高温下长时间回流 水解速度： 剧烈放热 例： 3,3-二苯基丙酰氯 3,3-二苯基丙酸 羧酸衍生物 顺-2-甲基丁烯二酸酐 顺-2-甲基丁烯二酸 邻羟基苯丙酸内酯 邻羟基苯丙酸 对溴乙酰苯胺 对溴苯胺 乙酸钾 羧酸衍生物 可逆，酯交换 难，醇需过量 从低级酯制高级酯 (如涤纶的生产) 常用酰基化剂 直接醇解 醇解速度： (2)醇解 活性降低 羧酸衍生物 常用酰基化试剂 酯交换反应 低级醇酯 高级醇酯 例： 酚酯 羧酸衍生物 (3)氨解 活 性 降 低 例： N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如： 酰基上的亲核取代 小 结 水解、醇解、氨解的结果是在HOH、HOR、HNH₂ 等分子中引 入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。酯的酰化能力较 弱，酰胺的酰化能力最弱， 一般不用作酰基化试剂。 羧酸衍生物 酰基上的亲核取代 酰基上的亲核取代反应机理 该反应历程分两步完成： (1) Nu进攻时障碍小 (2) nn----- L (离去基团): Nu(亲核试剂): ■-…------ -o₁ 、 烷氧基 H₂0(HO) 、 R'ÖH、 -NH₂ 氨 基 NH₃ 反 应 是 分 步 完 成 的 … 先 亲 核 加 成, 后 消 除 最终生成取代产物。 羧酸衍生物的化学性质 酰氧基 -OR'、 sp 酰基化试剂的相对活性 水解、醇解、氨解的实验事实证明，羧酸衍生物酰化活性大小的 顺序为：酰氯>酸酐>酯>酰胺。Why? 不利于酰基化反应发生 p-π 共 轭 的 强 度 ： p-π 共轭使羰基碳上正电密度降低 使C-L具有部分双键性质 即酰氯的羰基碳最正。∴活性：酰氯>酸酐>酯>酰胺 羧酸衍生物的化学性质 该反应是亲核加成-消除机理。 烃基是 斥电子基 电负性： 0> N 酰基是 吸电子基 第三周 期元素 ① ② L-愈易离去，越有利于第二步反应(消除反应) 酸 性 ：HCl>RCOOH>ROH>NH₃ pKa:～2.2 4～5 16～19 34 离去能力： Cl->-0COR>-OR′>-NH₂ ∴活性：酰氯>酸酐>酯>酰胺 羧酸衍生物 酰基化试剂的相对活性 (1) 用氢化铝锂还原 四氢铝锂的还原性很强，可以还原羧酸及羧酸衍生物。除 酰胺被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应 的伯醇。例如： CH3CH=CHCH2COOCH3 (1 2 i , CH3CH=CHCH2CH2OH % 醚