第十二章 杂环化合物（课件）-《有机化学基础》同步教学（化学工业出版社第四版）

杂环化合物 第十七章 杂环化合物 帮助 返回 下页 上页 环状化合物中，构成环的原子除碳原子外，还有其它原子，如氧、硫、氮等，环又比较稳定、具有芳香性的化合物为杂环化合物。 在杂环化合物中，成环的非碳原子称为杂原子。 杂环化合物一般可分为单杂环和稠杂环两大类。 常见的单杂环有五元杂环及六元杂环；稠杂环常由苯环与单杂环或单杂环与单杂环稠合而成。 常见的杂环化合物见表 杂环化合物的分类和命名 第十七章 杂环化合物 帮助 返回 下页 上页 类别 含1个杂原子 含2个杂原子 单   杂   环 五元杂环 呋喃 噻吩 吡咯 噁唑 噻唑 咪唑 六元杂环 吡啶 吡喃 稠 杂 环 吲哚 喹啉 嘌呤 哒嗪 嘧啶 吡嗪 第十七章 杂环化合物 帮助 返回 下页 上页 杂环化合物的命名方法有两种，一种按外文名字音译，如： 另一种是把杂环当作杂原子取代相应碳环化合物的环碳原子而得的化合物，命名时在相应的碳环名字前面加上杂原子的名字。如： 第十七章 杂环化合物 帮助 返回 下页 上页 当杂环上有取代基时，取代基的位次从杂原子开始，依次用1、2、3、4……或α、β、γ、δ……编号。当杂环上不止一个杂原子时，则按氧、硫、氮顺序依次编号，编号时杂原子的位次以数字之和最小为原则。 如： 第十七章 杂环化合物 帮助 返回 下页 上页 练一练 第十七章 杂环化合物 帮助 返回 下页 上页 命名下列化合物 第十七章 杂环化合物 帮助 返回 下页 上页 在吡咯和吡啶分子中，氮原子和每个碳原子都是sp2杂化，各原子基本上处于同一平面。五个sp2-sp2或六个sp2-sp2σ键组成了五元或六元环。 吡咯和吡啶的结构 第十七章 杂环化合物 帮助 返回 下页 上页 如图所示： 吡咯 吡啶 吡咯环中每个碳原子上均有一个未参与杂化的p轨道，p轨道有一个电子；氮原子中未参与杂化的p轨道有两个电子（孤对电子）；因此吡咯环的共轭体系虽然只由五个原子组成，但共轭体系的π电子却有六个，离域π56使吡咯分子为富电子芳杂环。 第十七章 杂环化合物 帮助 返回 下页 上页 在吡啶分子中，氮原子未参与杂化的p轨道只有一个电子，孤对电子是在一个sp2轨道中，不参与形成共轭体系，离域π66因氮原子电负性大于碳原子使吡啶分子为缺电子芳杂环。 芳杂环都具有闭合的共轭体系，但氧、硫、氮等原子的电负性比碳大，因此环上电子云密度的分布不如苯环那样高度平均化，因此芳香性及稳定性比苯差。 第十七章 杂环化合物 帮助 返回 下页 上页 （1）卤代 吡咯等富电子的芳杂环很易发生卤代反应，常得到多卤代物。 如： 吡啶等缺电子芳杂环则在较剧烈的条件下才被卤代。如： 一. 取代反应 简单杂环化合物的性质 第十七章 杂环化合物 帮助 返回 下页 上页 （2）硝化 富电子的芳杂环在较缓和的条件下即可硝化，缺电子的芳杂环的硝化很不容易，需要剧烈的条件和较长的反应时间，而且得率很低。如： 第十七章 杂环化合物 帮助 返回 下页 上页 （3）磺化 富电子的芳杂环较易磺化。 缺电子芳杂环磺化较难： 第十七章 杂环化合物 帮助 返回 下页 上页 二. 氧化反应 吡咯等五元芳杂环：它们是富电子的，容易与氧化剂作用。吡咯被氧化导致环的破裂和聚合物的形成。特别是在酸性环境中，由于H+与氮、氧、硫上的孤对电子结合，破坏了芳香结构，使环具有环烯的性质，氧化反应就更容易发生。吡咯和呋喃不能用浓硝酸和浓硫酸进行硝化和磺化，就是由于它们容易被硝酸和硫酸氧化破环的缘故。 第十七章 杂环化合物 帮助 返回 下页 上页 吡啶环是缺电子的芳杂环，对氧化剂就很稳定，当吡啶环的侧链有α-H时，在氧化剂作用下侧链被氧化。如： 知识拓展 第十七章 杂环化合物 帮助 返回 下页 上页 吡咯的酸碱性 吡咯与吡啶等杂环化合物中的杂原子都有孤对电子，可以接受H+，因此它们都具有碱性。但吡咯的氮原子上的孤对电子参与了共轭体系，电子云密度已有所分散，结合H + 的能力减弱，所以它的碱性极弱，只能很慢地溶解在冷的稀酸中；酸稍浓或温度稍高，都会导致环的破裂或分子聚合。 吡啶的情况与吡咯有所不同。吡啶环中氮原子上的孤对电子没有参与闭合的共轭体系，与H+结合的能力就比较强，而且结合后也不破坏环的芳香结构。吡啶可以看作是一个环状叔胺。但因其孤对电子是在氮原子sp2轨道中，较多地受着氮原子核的束缚，所以吡啶的碱性虽比芳胺强，但比叔胺（孤对电子在sp3轨道中）弱得多。 （下续）