第三章 醇酚醚（课件）-《有机化学基础》酚同步教学（人卫版第三版）

一、酚的结构和命名 1.酚的结构特征 酚类化合物的通式：Ar-OH 羟基（-OH）是酚类的官能团，亦称酚羟基。 酚 第十五章 含氧有机化合物 帮助 返回 下页 上页 羟基氧原子同芳环碳一样采用sp2杂化的方式参与成键。酚羟基中氧的3个sp2杂化轨道的对称轴与芳环σ 键的键轴处于同一平面，两个sp2杂化轨道分别与碳原子的sp2、氢原子的1S轨道形成两个σ键，另一个sp2杂化轨道上有一对电子占据着。羟基氧原子上未参与杂化p轨道上的一对电子与芳烃的大π键形成p-π共轭体系，如图示。 说一说： 图15-2苯酚的p-π共轭体系 第十五章 含氧有机化合物 帮助 返回 下页 上页 根据酚子中芳环类型的不同，有苯酚、萘酚之分；根据官能团的数目的多少酚如何分类？ 第十五章 含氧有机化合物 帮助 返回 下页 上页 2.酚的命名 芳环上有烷基、硝基、卤素、羟基时，酚羟基是官能团，酚为母体；芳环上有醛基、羧基、磺酸基时，以这些基团为母体，羟基为取代基。 苯酚 2-萘酚 3-羟基苯甲醛 4-羟基苯甲酸 4-甲基-2-溴苯酚 1，2，3-苯三酚（连苯三酚） 5-羟基-1-萘磺酸 对硝基苯酚 第十五章 含氧有机化合物 帮助 返回 下页 上页 命名下列化合物。 练一练： 第十五章 含氧有机化合物 帮助 返回 下页 上页 常温下，除少数烷基酚是高沸点液体外，大多数的酚都为无色晶体。酚类在空气中易被氧化而呈现粉红色或粉色。一元酚微溶或不溶与水，但易溶于乙醇、醚等有机溶剂。酚羟基在某些方面与醇羟基相似，但由于酚羟基与芳环直接相连，受苯环的影响，在性质上与醇羟基又有一定的差别；在酚的芳环上，由于受羟基的影响比芳烃更容易发生取代反应。 二、酚的性质 第十五章 含氧有机化合物 帮助 返回 下页 上页 1.弱酸性 酚羟基上的氢比醇羟基中的氢较易离解成质子所以酚具有酸性。例如：苯酚能与氢氧化钠的水溶液作用，生成可溶于水的苯酚钠。 苯酚的酸性（pKa=10）比碳酸（pka=6.36）的弱，因此苯酚不能与碳酸氢钠作用生成二氧化碳。相反，将二氧化碳通入苯酚钠的水溶液中，苯酚即游离出来 第十五章 含氧有机化合物 帮助 返回 下页 上页 酚羟基中的氧原子以sp2杂化的方式成键参见图15－2（苯酚的P-π共轭体系示意图）。由于酚羟基氧原子上一对电子与苯环π电子相互作用形成了π78的离域体系，使氧上的电子云密度降低，加剧O-H键的极化，从而有利于酚羟基中的氢原子以质子的形式离去；同时离解出氢离子后的阴离子有P-π共轭体系分散氧上的负电荷，体系稳定；所以酚显示酸性。酚的酸性大小与苯环上的取代基有关，当苯环上有吸电子基，尤其是羟基的邻、对位上有吸电子基时则增强了它的酸性。如苦味酸（2，4，6-三硝基苯酚）的酸性相当于强的无机酸。反之，若酚分子的芳环上，尤其是羟基的邻、对位有给电子基时，这种酚的酸性比苯酚弱，如对甲苯酚的酸性弱于苯酚的酸性。 知识窗： 第十五章 含氧有机化合物 帮助 返回 下页 上页 2.苯环上的取代反应 （1）卤代反应 苯酚与溴水在室温下，立即生成2，4，6—三溴苯酚的白色沉淀。 羟基是一个定位能力较强的邻对位定位基，所以酚的芳环 上的亲电取代反应比苯容易得多。 第十五章 含氧有机化合物 帮助 返回 下页 上页 2，4，6—三溴苯酚的溶解度很小，微量的苯酚也能与溴水作用生成沉淀，因而此反应可以用于苯酚的定量、定性分析。 将苯酚和溴在低温非极性溶剂（如CS2、CCl4、CHCl3等）中反应，主要得到对溴苯酚。 应用： 第十五章 含氧有机化合物 帮助 返回 下页 上页 （2）磺化 浓硫酸易使苯酚磺化，室温下进行，生成几乎等量的邻位和对位取代产物；在较高的温度下进行，继续磺化对羟基苯磺酸可得二取代产物4－羟基－1，3－苯二磺酸。 为什么？ 第十五章 含氧有机化合物 帮助 返回 下页 上页 因为磺化反应是可逆反应，形成邻位产物所需化能低，对位产物空间位阻小，比邻位产物稳定，高温有利于生成稳定的产物。 制邻溴苯酚：可先与浓硫酸反应，再进行溴代得到。 第十五章 含氧有机化合物 帮助 返回 下页 上页 （3）硝化 受酚羟基的影响，苯酚既易发生取代又极易被氧化。在室温下即可进行硝化反应。因为硝酸具有氧化性，使用20%的稀硝酸进行硝化产率也不高，伴有焦油状物氧化产物生成。 提高产率法：使用浓硝酸硝化，可以得到2，4，6—三硝基苯酚（苦味酸）和较多焦油状氧化产物。为了减少氧化可以先进行磺化，降低芳环的活性使芳环不易被氧化，再进行硝化；硝基可置换磺酸基，这样产率可达90%。