第19章 酚和醌（课件）- 《基础有机化学》同步教学（高教版）

第19章 酚 、醌 O为SP2杂化，存在P-π共轭。 (一) 酚 19.1 酚的结构 1、结构 19.2 酚的物理性质 大多数酚为晶性固体。由于酚也含有羟基，故也能形成分子间的氢键使其沸点比分子量相近的芳烃高，也能与水形成氢键而在水中有一定的溶解度。 红外吸收光谱： 　　游离的酚羟基：3650~3600cm-1 缔合的O-H：3500~3200cm-1 C-O: 1220~1250cm-1 对甲苯酚的红外光谱图 核磁共振氢谱：酚羟基的质子的δ为4~12。 对甲苯酚的1H-NMR谱图 酚及其衍生物的反应 P-π共轭的结果： O—H键的极性增大，明显的酸性。 C—O键的极性降低，难异裂。 苯环电子云密度增大，易发生亲电取代。 （微溶于水） （溶于水） 苯酚的酸性(pKa＝10)比碳酸(pKa＝6.4)弱 19.3 酸性 苯酚的酸性比水醇强，但比碳酸弱。 为什么酚的酸性比醇强？ 稳定性： 思考： 取代酚的酸性： 取代基对酸性影响的解释： 例一、邻、间、对-硝基苯酚 -I -C -I -I -C 例二、邻、间、对-甲苯酚 所以，这三种酚的酸性均比苯酚弱。 例三、甲氧基苯酚 邻甲氧基苯酚的酸性比苯酚强，可能是邻位效应的缘故。 19.4、成醚反应及克莱森（Claisen）重排 可用(CH3)2SO4 、 (C2H5)2SO4作甲基、乙基化试剂 克莱森（Claisen）重排 苯基烯丙基醚在高温下会发生重排，烯丙基重排到酚羟基邻位，称Claisen重排 如果邻位被占据，则重排到对位： 克莱森（Claisen）重排机理 克莱森（Claisen）重排是经过六元环过渡态进行的协同反应： 原烯丙基中的γ-C与苯环相连 邻位若被占据时，反应是经历两次环状过渡态完成的： 原烯丙基中的α-C与苯环相连 19.5、成酯反应及Fries重排 酚难于酯化 酰卤或酸酐 乙酸苯（酚）酯 酚酯在AlCl3催化下，酰基可重排到羟基的邻位或对位，称傅瑞斯（Fries）重排： 较高温度下，邻位异构体为主，较低温度下， 对位异构体为主。 实质上是CH3C+=O进行亲电取代。 此重排是一种酚酮的制备方法。 Fries重排实例 19.6 酚芳环上的一般亲电取代反应 酚羟基连在苯环上，活化苯环，所以，酚类化合物的亲电取代反应比苯容易。 19.6.1、卤代反应 19.6.2、磺化反应 19.6.3 硝化和亚硝化 19.6.4 傅-克反应 苯酚若用三氯化铝作催化剂进行傅-克反应，由于酚羟基能与三氯化铝生成配合物，使催化剂失去活性，需要过量的催化剂，且收率不高。 （1）酚酯的Fries重排和酚醚的Claisen重排在分子中引入酰基或烷基。 （2）选用BF3或质子酸 （3）用AlCl3作催化剂时，可先将酚转化成醚，待反应后再使醚分解成酚。 19.7、瑞穆-梯曼（Reimer-timann）反应 酚的碱性水溶液与氯仿共热，苯环上的氢被醛基取代的反应。例如： 醛基一般进入邻位，当邻位有取代基时，则主要进入对位： （蓝紫色） 19.11、三氯化铁试验 大多数具有烯醇结构的化合物可与三氯化铁发生显色反应。 该反应可用作酚的定性鉴别 19.12 Bucherer反应 萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用,转变成相应的萘胺 的反应称为Bucherer反应 对苯醌 p-benzoquinone 补充:酚的氧化反应 邻苯醌 o-benzoquinone 酚的制备 1 磺酸盐碱融法 一元酚的制备 2 卤代苯的水解 当卤原子的邻、对位有吸电子基团时，氯就变得较活泼，易发生亲核取代反应。 3 异丙苯氧化法 仅限于制备苯酚。 (二) 醌 含有共轭环己二烯二酮结构的一类化合物称为醌 醌都是有色的化合物，对苯醌是黄色结晶， 邻苯醌是红色结晶。 蒽醌染料 19.17.1 羰基的亲核加成 19.17 加成反应 19.17.2 与碳碳双键的亲电加成 醌是一个典型的亲双烯体： 19.17.3 对苯醌的1，4加成 1、与HCl加成 2、与HCN加成 作业： P825 19－3 P841 19－14 P867 19－28 $$