第18章 含氮芳香化合物 芳香亲核取代反应（课件）- 《基础有机化学》同步教学（高教版）

第十八章 含氮芳香化合物 芳香亲核取代反应 一 芳香硝基化合物 二 芳香胺 三 重氮盐在合成上的应用 四 苯炔 本章提纲 （一） 芳香硝基化合物 一 表达方式与结构 物理性质、光谱性质和用途 三 芳香硝基化合物的重要化学性质 四 制备 18.1 表达方式与结构 结构示意图 两个等价的共振式，结构是对称的。 分子表达式 硝基的电子效应 强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭） 硝基的同分异构体 芳香硝基化合物与亚硝酸（芳基）酯是同分异构体。 Ar-NO2，Ar-O-N=O 18.2 物理性质、光谱性质和用途 1 物理性质： 一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。 不溶于水，有毒。 二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。 2 光谱性质： 硝基的IR光谱在1365-1335 cm-1，1550-1510 cm-1 处有吸收峰。 3 用途: 一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重要原料。 多元硝基化合物是炸药。 18.3 芳香硝基化合物的重要化学性质 18.3.1 还原反应 亚硝基苯 （中间还原产物） 苯基羟胺 （中间还原产物） (SnCl2 + HCl; Fe + HCl Sn + HCl; Fe + HCl) Na2Cr2O7 + H2SO4 Fe + HCl H2/催 Fe + HCl Zn + NH4Cl + H2O H2SO5 （1）单分子还原反应 硝基苯 苯胺 2H 最终还原产物 （2）双分子还原反应 NaOH +H2O 2PhNO2 Ph-N=N-Ph Ph-NH-NH-Ph Zn NaOH H2O As2O3 Zn +NaOH +H2O 氢化偶氮苯 氧化偶氮苯 偶氮苯 18.3.2 芳环上的亲核取代反应（SN2Ar） 定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为 芳环上的亲核取代反应。 硝基对亲核取代反应的影响： 在芳香亲核取代反应中，硝基是一个活化的邻对位定位基。 -X -NO2 HX HNO2 应用实例 SN2Ar反应机理 慢 大多数硝基化合物都是由芳环直接硝化制备的。 18.4 芳香化合物的制备和用途 （二） 芳香胺 一 芳胺的物理性质 二 芳胺的制备 三 芳胺的化学性质 18.5 芳胺的物理性质 纯净的苯胺是无色的油状液体，有刺激性气味， 在空气中易自动氧化；不溶于水，有毒。 1 硝基化合物的还原 芳胺的制备 2 芳环的亲核取代 3 用霍夫曼重排制备 or H2/Cu  加压 (产率 95%) Fe + HCl (产率 100%) NH3 NaOH + X2  加压 18.5 芳香胺的氧化 18.6 芳香胺芳环上的亲电取代反应 18.7 联苯胺重排 18.8 重氮化反应 芳胺的化学性质 N上有氢的芳香胺极易氧化，随氧化剂种类及反应条件的不同，氧化产物也不同。 三级芳胺或四级铵盐的N上没有H，很难氧化。 18.5 芳香胺的氧化 18.6 芳香胺芳环上的亲电取代反应 -NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是强邻对位定位基。 是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。 + + + + + -NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是间位定位基。 定位效应 （1） 卤化 I2 Br2 / H2O HCl Ac2O, CH3COONa Br2 / H2O H2O H+ （2） 磺化 发烟 H2SO4 室温 浓H2SO4 180-190oC -H2O 重排 成盐 内盐 （两性离子） 稀HCl 80oC HOSO2Cl氯磺酸 RNH2 稀HNO3硝化主要得邻对位产物，浓HNO3硝化，主要得间位产物。 （3） 硝化 一级胺、二级由于胺氮上有氢，易被硝酸氧化，不宜直接硝化。 三级苯胺由于N上没有氢，可以用硝酸直接硝化。 + 稀HCl, (CH3CO)2O CH3COONa 回流 硝化试剂 水解 + 三级芳胺氮上没有H，可直接进行傅氏酰化反应。 （4） 酰化 一级芳胺、二级芳胺由于N上有氢，直接酰化时，芳核和N上都会发生酰基化。所以，必须将NH2保护。 N, N-二甲苯胺与三氯氧磷，二甲基甲酰胺作用，在苯环上引入甲酰基的反应 （5） Vilsmeier（威尔斯麦尔）反应 18.7 联苯胺重排 定义：氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成4,4’- 二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。 H+ + + 反应机制：重排是分子内