第17章 胺（课件）- 《基础有机化学》同步教学（高教版）

第17章 胺 (Amine) 17.1 胺的分类 按烃基的种类：脂肪胺，芳香胺。 按氮上取代基的数目：伯胺 (primary amines) 仲胺 (secondary amines) 叔胺 (tertiary amines) 季铵盐 (quaternary ammonium ion). 伯胺 叔醇 按胺基的数目：一元胺， 二元胺 R4N+X- 四级铵盐 17.2. 胺的结构 在苯胺分子中，氮原子更接近于平面结构， 氮原子的杂化状态在sp3 与sp2 之间。且在苯胺分子中，C-N 的键长也比甲胺中的短。 对映异构现象 ΔE = 25-38KJ/mol 不可拆分 已拆分出一对对映体 胺的命名 1. 以胺为官能团，加上与氮原子相连的烃基的名称和数目。 甲胺 苯胺 甲基乙基环丙胺 2. 结构复杂的胺，可以作为烃类的氨基衍生物来命名。 2-甲基-2-(N-甲胺基)戊烷 4-甲基-2-氨基戊烷 氯化四甲铵 氢氧化三甲乙铵 3. 季铵盐的命名 与铵盐类似，NH4Cl 17.3. 胺的物理性质 1. 气味： 胺具有特殊的气味，低级胺与氨的气味相似。如：三甲胺有很重的 鱼腥味。NH2CH2CH2CH2CH2NH2 有腐烂肉类的味道，被称为腐肉胺。 2. 沸点： 低级胺为气体或易挥发性液体，高级胺为固体。伯胺的沸点高于 非极性有机物，但低于相应的醇。 3. 极性： 4. 溶解度： 低级胺溶于水，能和水形成氢键。 碳原子数相同的胺中有什么变化规律？ 17.4. 胺 的 碱 性 1. 产生碱性的原因：N 上的孤对电子 2. 判别碱性的方法：形成胺正离子的稳定性 3. 影响碱性强弱的因素： 电子效应： 烷基是推电子的，推论: 气相中 3º 胺 > 2º 胺> 1º 胺 > 氨 溶剂化效应： 形成铵盐的溶剂化作用越大，其稳定性越好，胺的碱 性就越强，推论：水溶液中 3º 胺 < 2º 胺< 1º 胺 < 氨 两者综合作用结果 碱性： 1. 脂肪胺的碱性： 胺的反应 2. 芳香胺的碱性： 既要考虑N上取代基的影响，又要考虑苯环上取代 基的影响 1. 与脂肪胺相比 碱性：脂肪胺 >芳香胺 原因：PhNH2中存在有P-π共轭 2. 取代芳香胺的碱性 +C, -I +C, -I -I pKb 8.66 9.48 9.77 -I -C, -I -C, -I 11.53 13.00 14.26 > > > > 1 2 3 4 5 比较相对碱性： 17.4.2. 胺与酸的成盐反应 胺有碱性，与酸能形成盐 (成盐反应): 分离提纯： 鉴定： 所有的铵盐都有一定的熔点或分解点 手性胺的拆分： 非对映异构体可利用溶解度等物理性质的差别予以分离 四. 胺的酸性 氨，伯胺和仲胺分子中的N-H 键可以电离，因此它们都有很弱的 酸性。其酸性相当于甲苯分子中甲基上的氢。氨和胺的共轭碱 RNH2-, RNH- 和R2N- 则是很强的碱。 胺，酰胺和酰亚胺中的N-H的酸性有什么差别？为什么？ THF LDA pKa 40 50 17.4.3. 四级铵盐及其相转移催化作用 １. 四级铵盐 制备：叔胺与卤代烷，硫酸酯，磺酸酯等烷基化试剂起SN2 反应。 接受生成的酸，使反应顺利进行 伯胺 2. 季铵盐的特点： 1) 呈固体， 具有较高的熔点。 2) 具有离子化合物的性质，可溶于水， 且在有机溶剂中有一定 的溶解度。 3) 遇碱性成四级胺碱。 3. 应用： 做表面活性剂 (洗涤剂，润湿剂等) 肥皂：RCOO-Na+ 皂胺：R4N+Cl- 负性基团大 正性基团大 ２. 相转移化催化 (Phase Transfer Catalysis) 1. 无机盐在质子性极性溶剂中 无机盐(M+Nu-)的溶剂化 2. 无机盐在非质子性极性溶剂中 DMF DMSO M+Nu-盐中的M+被DMF 或 DMSO 带负电荷一端包围，由于两个甲基 的阻碍，对于Nu-溶剂化做用小，使Nu-反应活性很高。 溶剂难回收，成本高！ 3. 相转移催化剂 常用的相转移催化剂为季铵盐 (R4N+X-), 季磷盐 (R4P+X-)或冠醚等。 1) 相转移催化的机理： 催化剂油溶性高，它的正离子在 水相中的浓度很低，只在介面处 交换负离子 1966年，C. M. Starks 相转移催化剂不断地将CN-从水相送到有机相，然后又将X-从有机相 送到水相。 相转移催化剂的用途： 提高产率，降低反应温度，缩短反应时间。 17.5. 四级铵碱和Hofmann消除反应 1. 制