第16章 周环反应（课件）- 《基础有机化学》同步教学（高教版）

第十六章 周环反应 Pericyclic reaction exit 第一节 周环反应和分子轨道 对称守恒原理 第二节 电环化反应 第三节 环加成反应 第四节 σ-迁移反应 本章提纲 一 周环反应 二 分子轨道对称守恒原理 三 前线轨道理论的概念和中心思想 四 直链共轭多烯π分子轨道的一些特点 第一节 周环反应和分子轨道对称守恒原理 1. 定义 协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。 环状过渡态 一 周环反应 周环反应指在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。 2. 周环反应的特点： 反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生； 旧键断裂与新键生成同时进行，为多中心一步反应。 2. 反应条件一般只需要加热或光照，反应速率极少受溶剂 极性和酸，碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑 制剂的影响； 加热得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立 体选择性，具高度立体专一性。 如何说明这些特征？ 电环化反应 环加成反应 σ-迁移反应 3. 周环反应的主要反应类别： 分子轨道对称守恒原理的中心内容及内涵： 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变）。因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。 （R.B.Woodward 和 R.Hoffmann提出 ） 二 分子轨道对称守恒原理 获1981Nobel奖 三 前线轨道理论的概念和中心思想 前线轨道和前线电子 (福井谦一提出）获1981Nobel奖 最高已占轨道（HOMO） Highest Occupied Molecular Orbital 最低未占轨道（LUMO） Lower Unoccupied Molecular Orbital 已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占轨道，用HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。 2. 前线轨道理论的中心思想 前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。 这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。 1. π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。 2. 对镜面（ δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二重对 称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。 3. 结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。 4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键轨道。n 为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，1个为非键轨道。 四 直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点 第二节 电环化反应(Electrocyclic Reaction) 反应中p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的相互转化，伴随键的重新组合。反应生成的产物具有立体专一性。 定义：在光或热的作用下，共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键，生成少一个双键的环烯烃的反应及其逆反应统称为电环化反应。 为什么电环化反应在加热或光照条件下, 得到具有不同立体 选择性的产物？ 分子轨道形成示意图   节面 1 0 2 1 *  乙烯分子基态轨道 对称面 A S C2轴 S A 4 3 2 1 节面 3 2 1 0 3* 4* 2 1 丁二烯分子轨道 4n体系 对称面 A S A S C2轴 S A S A 4 3 2 1 丁二烯分子轨道 4n体系 对称面 A S A S C2轴 S A S A 加热 光照 外向对旋 顺时针顺旋 反时针顺旋 内向对旋 键的旋转方式： 2 (HOMO) 4n体系 ：加热条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。 电