第15章 碳负离子 缩合反应（课件）- 《基础有机化学》同步教学（高教版）

第十五章 碳负离子缩合反应 一些常见基团的吸电子能力强弱次序如下： 烃可以看作是一个氢碳酸。 15.1 氢碳酸的概念和α-氢的酸性 15.1.1 α-氢的酸性 在一般条件下，对大多数醛酮来说，由于酮式的能量比烯醇式低，因此，在酮式和烯醇式的互变异构中，酮式占绝大多数。所以，一般条件下，烯醇式易重排为酮式。 15.2 酮式和烯醇式的互变异构 酸催化： 碱催化： 15.2.2 烯醇化的反应机理 缩合反应 15.3 缩合反应简述 将分子间或分子内不相连的两个碳原子连接起来的反应通称为缩合反应 无机酸、碱、盐或醇钠、醇钾是常用的缩合剂 缩合往往需要经过加成、消除、取代等过程。 有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成-羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。 Ba(OH)2  -H2O （1）定义： 15.4、羟醛缩合反应 15.4.1 羟醛缩合反应的机理 -H+ -H2O 酸催化下的反应机理 烯醇化 亲核加成 酸碱反应 H+ -H+ 碱催化下的反应机理 CH3CH=O -CH2CH=O B:- CH3CH=O -H2O CH3CH=CHCHO 常用的碱性催化剂有：KOH， C2H5ONa， (t-BuO)3Al . 催化剂用量应在0.5mol以上。 H2O 烯醇化 亲核加成 酸碱反应 讨 论 *1 在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条件，加热时失水。所以，如要制备-羟基醛、 -羟基酮，通常采用弱碱性催化剂，温度较低的反应条件。 *2 烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反应中，主要是烯醇负离子的C-端去进攻。 *3 羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利于正向反应，而加热回流有利于逆向反应。 15.4.2 羟醛缩合反应的分类 １　醛和酮的自身缩合 ２　醛和酮的交叉缩合 1　自身缩合-----分子间缩合和分子内缩合 醛的自身缩合 CH3CH2CH2CHO + CH2CHO CH3CH2CH2CHCHCHO CH2CH3 -OH CH2CH3 OH I2 CH3CH2CH2CH=CCHO CH2CH3 酮的自身缩合 Ba(OH)2 -H2O H+ ~ ~ ~ 1,4加成 互变异构 Soxhlex 提取器 I2 分子内的羟醛缩合反应： 2 　醛和酮的交叉缩合 两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。 有两种情况 （1）一种醛或酮有-H，另一种醛或酮无-H。 （2）两种醛酮都有-H。（在定向缩 合反应中讨论。） 克莱森-施密特反应： 无α－氢的芳香醛提供羰基，有α－氢的脂肪醛提供烯醇 负离子，进行混合的缩合反应叫做Claisen-Schmidt反应 练习题： 应用：羟醛缩合反应在有机合成上应用非常广泛，是一个增长碳链的有效方法。但反应是由一个醛的α-碳进攻另一醛的羰基碳，故产物的主链碳原子数实际只增加了两个。 一、酯缩合反应（Claisen缩合） 二、混合酯缩合反应 三、分子内酯缩合反应（Dieckmann缩合） 四、酮与酯的缩合反应 15.7 酯缩合反应 酯中的α氢显弱酸性，在醇钠作用下可与另一分子酯发生类似于羟醛缩合的反应，结果一分子酯的α氢被另一分子酯的酰基取代，生成β酮酸酯，称为酯缩合反应或克莱森缩合反应（Claisen condensation）。 15.7.1 酯缩合反应 反应机理： 若一个酯α碳上只有一个H，一方面由于增加了烃基的给电子的诱导效应，酸性减弱了，在乙醇钠的作用下碳负离子很难形成；另一方面由于生成的β酮酸酯中没有α-H，不能成盐，即缺乏使平衡向右移动的推动力。所以，只有一个α-H的酯在乙醇钠的作用下很难发生酯缩合反应。 此时若采用一个很强的碱如三苯甲基钠，使第（1）步平衡向右移动，产生大量的碳负离子，酯缩合反应也能完成。 当采用不同的具有α-H的酯进行缩合时，可能有四种产物，在合成上无意义。 15.7.2 混合酯缩合反应 但若用含α氢的酯与无α氢且羰基比较活泼的酯进行酯缩合时，可得到单一产物。如： 狄克曼（Dieckmann）反应： 己二酸酯或庚二酸酯发生分子内酯缩合反应，形成五元或六元环β酮酸酯： 15.7.3 分子内的酯缩合反应 丁二酸酯或戊二酸酯发生分子间的酯缩合或与草酸酯缩合，生成相应的环酮酸酯。 当用酮与酯或酮酸酯本身进行缩合时，主要产物是β-二酮。 酯缩合反应是形成C-C键的重要反应，它可以合成β酮酸酯、1，3-二酮、1，3-二酯等，而这些化合物在有机合成上的应用及其广泛。 15.7.4　酮与酯的缩合反应 15.8.1 酯的烃基化、酰基化反应 15.8.2 酯的烃基化、酰基化反应 15.8.3 醛的烃基化反应