第14章 羧酸衍生物 酰基碳上的亲核取代反应（课件）- 《基础有机化学》同步教学（高教版）

第十四章 羧酸衍生物 酰基碳上的亲核取代反应 羧酸衍生物是指羧酸分子中羧基上的羟基被其他原子或基团取代后所生成的产物。 通式为： 还有腈类化合物：如：RC≡N 14.1 羧酸衍生物的结构 C-G的键长一般较那些典型键长有所缩短： 14.2 羧酸衍生物的物理性质 1、红外光谱 羧酸衍生物（腈除外）在1850—1630cm-1有强吸收，这是羰基的伸缩震动。 酯：酯的C-O在1050--1300cm-1有两个吸收峰，可用于酯的鉴定。 乙酸乙酯的红外光谱图 苯甲酰氯的红外光谱图 酸酐：有两个羰基，一般有两个伸缩振动吸收，相差约60cm-1，酸酐的C-O在1045--1310cm-1处有中强吸收峰。 例如：乙酸酐的红外光谱图 酰胺中的N-H在3600—3100cm-1处有特征吸收。 例如：苯甲酰胺的红外光谱图 脂肪腈的C≡N伸缩振动吸收在2260—2240cm-1处，而芳香腈则在2240—2220cm-1有特征吸收。 2、核磁共振氢谱 羧酸衍生物中α质子受羰基的影响，使化学位移向低场移动，一般δ值为2—3。酯分子中烷氧基上的质子的δ值在3.7—4.1，比酰基α碳上质子的化学位移更靠向低场。酰胺中氮上质子的δ值一般在5—8，是宽而矮的典型吸收峰。 乙酸乙酯的核磁共振氢谱 14.3 酰基碳上的亲核取代反应 14.3.1、酰基碳上亲核反应的概述 1、碱催化的反应历程 2、酸催化的反应历程 亲核试剂有OH-、ROH、NH3、NH2R等 羧酸衍生物亲核取代反应的活性顺序是：酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺 离去基团的碱性顺序是： 所以，离去基团的离去顺序是： 酰卤、酸酐、酯和酰胺均可以水解生成羧酸： 14.3.2羧酸衍生物的水解反应 1、酰卤的水解 在羧酸衍生物中，酰卤水解速度很快，低分子的酰卤水解很猛烈。 分子量大的酰卤，在水中的溶解度较小，反应速度比较慢。但若加入使酰卤与水均溶的溶剂，反应就顺利进行： 2、酸酐的水解 酸酐可以在中性、酸性、碱性溶液中水解，它的水解反应比酰卤缓和些，但比酯容易。 3、酰胺的水解 酰胺比较难水解。一般需要强酸或强碱以及长时间的加热回流才能进行。 酸催化机理： 碱催化机理： 羧酸衍生物水解反应的活性顺序是：酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺 4、腈的水解 腈在酸或碱催化下水解成酰胺，继续水解成羧酸，是制备羧酸的方法： 酸水解机理： 碱水解机理： 5、酯的水解 一般用碱作催化剂，效果比酸好些。因为OH-是一个比较强的亲核试剂，容易与羰基碳发生亲核反应，产生的羧酸与碱作用成盐，羧酸盐不能发生酯化反应，因而可使水解反应完全，是不可逆的。而酸催化水解则是酯化反应的可逆反应。 （1）碱性水解 酯的碱性水解又叫皂化反应。 6 酯水解的反应机理 将18O标记的丙酸乙酯在碱性溶液中水解，生成含18O的乙醇： 将旋光的乙酸-1-苯乙醇酯水解后，生成有旋光性的1-苯乙醇，构型不变： 以上实验表明酯的碱水解发生的是酰氧键的断裂。 反应机理: 一种认为形成过渡态，类似SN2反应机理： 另一种认为是亲核加成-消除机理，即先形成四面体中间体，再脱去烷氧负离子： 将18O标记的酯在碱性溶液中部分水解，然后测定未水解的酯中18O的含量，发现酯中18O的含量减少，即存在没有18O的酯，这个现象只能从形成四面体中间体来解释： （2）酸性水解 一元伯醇、仲醇酯在酸催化下水解，通常发生酰氧键断裂。其反应机理为： 酸催化下，酯的水解速率和中间体的稳定性有关，空间位阻对其影响也很大。 如：乙酸酯（CH3COOR）在盐酸中水解的相对速率 R CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C C6H5CH2 C6H5 相对速率 1 0.97 0.53 1.15 0.96 0.69 思考：为什么叔丁基的空间位阻比较大反应速度反而稍快？ 叔醇酯的水解反应机理： 在酸催化下烷氧键发生断裂： 14.3.3 羧酸衍生物的醇解－形成酯 酰卤、酸酐、酯、酰胺均能与醇作用并醇解成酯 : 1、酰卤的醇解 这是合成酯的常用方法，比用羧酸直接与醇酯化的效果好。特别是对那些不易与羧酸酯化的醇或酚，可通过酰卤来完成。例如： 练习： 2、酸酐的醇解 酸酐与醇反应比酰卤温和，加酸或碱可以是反应加快。这也是制备酯的经典方法。例如： 环状酸酐醇解时，一般得到二元酸的单酯 有时在一定的条件下也可以形成二酯。例如： 练习： 酰卤、酸酐的醇解反应又叫醇的酰化反应。 酰卤、酸酐是常用的酰化剂。 3、酯的醇解 在酸或碱的催化下，酯的醇解生成另一种酯和醇，所以这个