第11章 苯和芳香烃 芳香亲电取代反应（课件）- 《基础有机化学》同步教学（高教版）

第11章　苯和芳香烃 芳香亲电取代反应 湖南工程学院化学化工学院 1 芳香烃 苯及其同系物、多苯环物及衍生物构成芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃。 芳香性 芳香烃比较稳定，苯环较容易进行取代反应，不容易进行加成反应和氧化反应，称为芳香性。 非苯芳烃 分子中不含苯环，但有芳香性的碳氢化合物称为非苯芳烃 11.1、芳香烃的结构 11.1.1 苯的结构和表达 根据元素分析和相对分子质量的测定，证明苯的分子式C6H6。由苯的分子式可见，碳氢比和乙炔相同，都是1：1，它应具有不饱和性，但是事实并非如此。苯极为稳定，不易氧化，难起加成反应，但在催化剂的作用下，易发生取代反应。由此证明，苯的性质与不饱和烃大有区别。苯的这种性质来自苯的特殊结构。 　　 湖南工程学院化学化工学院 3 1865年，德国化学家凯库勒提出苯的构造式，苯环中双键可以不停地变动： 共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体： 苯的氢化热比假想的 1,3,5-环己三烯的低 150 kJ·mol-1，称作共振能或离域能，体现了苯的稳定性。 H H H H H H H H H H H H 现代物理方法测得苯的结构为：苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上，六个碳原子构成正六边形，C—C 键长为 0.140 nm，C—H 键长为 0.108 nm，键角 ∠CCH 及 ∠CCC 均为 120°. 苯分子模型 价键理论对苯结构的处理 杂化轨道理论认为苯环中碳原子为 sp2 杂化状态，三个 sp2 杂化轨道分别与另外两个碳原子的 sp2 杂化轨道形成两个 C—C σ键以及与一个氢原子的 s 轨道形成 C—H σ 键，没有杂化的 p 轨道相互平行且垂直于 σ 键所在平面，它们侧面互相重叠形成闭合大 π 键共轭体系。大π键的电子云像两个救生圈分布在分子平面的上下。 苯分子环状结构及π电子云分布图 分子轨道理论对苯结构的处理 分子轨道理论认为，六个碳原子上的六个p轨道组成六个π分子轨道ψ1、ψ2、ψ3、ψ4、ψ5 和 ψ6。其中ψ1、ψ2 和 ψ3 是成键轨道；ψ4、ψ5 和 ψ6 是反键轨道；ψ2 和 ψ3，ψ4 和 ψ5 为简并轨道。其能量为 ψ1＜ψ2=ψ3＜ψ4=ψ5＜ψ6。 苯的π分子轨道和能级 11.1.2 联苯的结构 直接以单键相连接的多环芳烃称为联苯或联多苯，例如： 联苯 对联三苯 11.1.3 多苯代脂烃的结构 多苯代脂烃：脂肪烃分子中的氢原子被两个或两个以上的苯基取代的化合物称作多苯代脂烃。 二苯甲烷 三苯甲烷 1，2-二苯基乙烯 多苯代脂烃的苯环被取代基活化，取代基被苯环活化，具有特殊性质。 三苯甲基碳负离子是血红色，可在溶液中存在。 三苯甲基钠是很强的碱，可以夺取弱酸中的质子形成三苯甲烷： 三苯甲烷与溴反应生成三苯溴甲烷： 三苯甲烷氧化得到三苯甲醇： 三苯甲基正离子比较稳定，可以同亲核性弱的负离子形成稳定的盐。在苯环的邻、对位引入给电子基团，会使三苯甲基正离子更加稳定，就得到一类色泽鲜艳的染料——三苯甲烷类染料，例如： 结晶紫 孔雀绿 酚酞 金精红 11.1.4、稠环芳烃的结构和表达 稠环芳烃：多个苯环共用两个或多个碳原子稠和而成的芳烃称为稠环芳烃。 1. 萘的结构和表达 萘是由两个苯环共用两个碳原子稠合而成。物理方法已证明，萘具有平面结构，两个苯环在同一平面上。 萘的1H-NMR谱图 2. 蒽和菲的结构 蒽和菲的分子式都是 C14H10，互为构造异构体。它们都是由三个苯环组成，都是平面结构。蒽的三个苯环稠合成一条直线，而菲以角式稠合。蒽和菲均是闭合共轭体系，碳－碳键的键长不完全相等环上电子云密度的分布也不完全平均化。它们都具有芳香性，蒽的离域能为 349 kJ·mol-1，菲的离域能为 381.6 kJ·mol-1。 苯、萘、菲、蒽的芳香性依次减弱。 蒽和菲的构造式可表示如下： 或 菲 蒽 11.1.5 足球烯 足球烯：是一族只有碳元素组成的笼状化合物。分子形状像个足球，故称足球烯。一般是指C60、C70、C50等一类