第3章 立体化学（课件）- 《基础有机化学》同步教学（高教版）

立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的次序相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。 立体化学是有机化学的重要组成部分.它的主要内容是研究有机化合物分子的三维空间结构(立体结构),及其对化合物的物理性质和化学反应的影响. 第三章 立体化学 立体异构体 stereomers 构型异构体 configurational 构象异构体 conformational 几何异构体 旋光异构体 { 分类 { 3.1 轨道的杂化和碳原子价键的方向性 3.3.1 甲烷SP3杂化 σ键 σ键性质的特点：成键原子可沿键轴“自由”转动；键的稳定性高。键的极化度小。 3.1.2 乙烯SP2杂化 π键       σ键和π键的主要特点 σ键 π键 可以单独存在，存在于任何共价键中 不能单独存在，只能在双键或叁键中与σ键共存 成键轨道沿键轴“头碰头”重叠，重叠程度较大，键能较大，键较稳定 成键轨道“肩并肩”平行重叠，重叠程度较小，键能较小，键不稳定。 电子云呈柱状，对键轴呈圆柱形对称。电子云密集于两原子之间，受核的约束大，键的极化性（度）小 电子云呈块状，通过键轴有一对称平面，电子云分布在平面的上下方，受核的约束小，键的极化性（度）大 成键的两个碳原子可以沿着键轴“自由”旋转 成键的两个碳原子不能沿着键轴自由旋 3.1.3 乙炔SP杂化 正交的π键 1) C----sp 杂化 2) 两个 sp 杂化轨道 3) 剩余两个未参与杂化的 2p 轨道形成π键 构象、构象异构体 3.2 链烷烃的构象 1.乙烷的构象 1、乙烷的构象 表示方法： 锯架式(sawhorse formula)： 重叠式 交叉式 纽曼(Newman)投影式： 重叠式 交叉式 在交叉式中，两个碳原子上的氢原子间的距离最远，相互之间的作用力最小，内能最低，这种构象叫优势构象。 在重叠式中，两个碳上的氢两两相对，距离最近，相互作用力最大，因而内能最高，是不稳定的构象。 交叉式和重叠式是乙烷的两种极端构象，其它构象介于这两种构象之间。 2、丁烷的构象 对位交叉式 部分重叠式 邻位交叉式 全重叠式 四种极限构象的稳定性次序： 对位交叉式>邻位交叉式>部分重叠式>全重叠式 3.3 环烷烃的构象 3.3.1 Baeyer张力学说 3.3.2 环丙烷的构象 偏转角度= 2 N = 3 4 5 6 7 偏转角度 24o44’ 9o44’ 44’ -5o16’ -9o33’ 当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大。 109°28′内角 从偏转角度来看，五元环应最稳定，大于五元环或小于五元环都将越来越不稳定。但实际上，五元，六元和更大的环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。 3.3.1Baeyer张力学说 弯曲键比一般的  键弱,并且具有较高的能量. 这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力. 由于构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力. 这样的键与一般的键不一样,它的电子云没有轨道轴对称,而是分布在一条曲线上,故常称弯曲键. 内角60° 3.3.2 环丙烷的构象 3.3.3 环丁烷的构象 3.3.4 环戊烷的构象 1、椅式、船式构象 3.3.5 环己烷的构象 椅式 船式 透视式 纽曼投影式 在椅式构象中，所有相邻的氢都处于交叉式构象，再加上环的对角上的氢原子距离最大，这些因素都使得环己烷的椅式构象具有较高的稳定性。 而在船式构象中C２－C３、C５－C６之间的氢处于重叠式状态，产生的相斥力较大。因此船式不如椅式稳定。分析结果表明，环己烷船式的内能要比椅式高29.7kJ/mol。 椅式 2、 椅式构象中的a、e键 在12个碳氢键中，有6个键与对称轴平行，叫直立键或称ａ键。另外6个键几乎垂直于对称轴，叫做平伏键或ｅ键。 3、翻环作用 当环己烷的一个椅式构象转变为另一个椅式构象时，原来的ａ键将转变为ｅ键，而ｅ键也相应转变为ａ键。 3.3.6 取代环己烷的构象 当环己烷分子中的一个氢被其它基团取代时，