19 糖类化合物（课件）- 《有机化学》同步教学（高等教育版）

单糖的构造式、构型和环状结构； 单糖的性质和重要反应； 双糖的两种连接方式； 多糖的结构及其应用。 单糖构型、环状结构的表示方法； 单糖的重要反应。 第十九章 糖类化合物 (Saccharide) 糖是自然界存在的一大类有机化合物。最初发现这一类化合物都是由C、H、O三种元素组成，分子中H:O =2:1，且可用通式Cn(H2O)m表示，所以将这一类化合物称为碳水化合物(Carbohydrates)。例如：葡萄糖分子式为C6H12O6 。但后来发现有些化合物具有上述这些化合物的性质，但其分子式并不符合此通式，例如：鼠李糖C6H12O5；某些符合此通式的化合物，如乳酸C3H6O3，却属于羟基酸，在性质上与这类化合物没有共同之处。所以改称作糖类化合物更为恰当。 定义： 多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这 类醛酮的化合物称为糖。 分类： 糖 (Saccharide) 单糖 (Monosaccharide) 寡糖(低聚糖) (Oligosaccharide) 多糖 (Polysaccharide) 醛糖 酮糖 丙糖 (triose) 丁糖 (tetrose) 戊糖 (pentose) 己糖 (hexose) (aldose) (ketose) §19-1 单糖 (monosaccharide) 最简单的醛糖是甘油醛(,-二羟基丙醛)，最简单的酮糖是甘油酮(,'-二羟基丙酮)。它们都是丙糖。 CHO OH H CH2OH CH2OH CO CH2OH 最小的醛糖 最小的酮糖 一、单糖的构造式 CH2CHCHCHCHCHO OH OH OH OH OH CH2CHCHCHCCH2 OH OH OH OH OH O 葡萄糖 (glucose) 果糖 (fructose) 二、单糖的构型和命名 葡萄糖分子中有四个不对称碳原子，它有24=16种旋光异构体，果糖分子中有三个不对称碳原子，它有23=8种旋光异构体。葡萄糖和果糖分别是其中一对对映体。所以，只知道它们的构造式是不够的，必须确定它们的构型。 说明：分子中原子互相连接的方式和次序叫做构造(constitution)，表示分子构造的化学式叫做构造式，分子中原子或原子团在空间的排列方式称为构型(configuration)，由于单键的旋转而产生的分子在空间的不同排列方式叫做构象(conformation)。 1. 相对构型 (relative configuration) 最简单的单糖甘油醛存在一对对映异构体，一种为左旋，一种为右旋。 CHO OH H CH2OH CHO H HO CH2OH 二十世纪初，为了研究方便，人为的规定了以甘油醛为标准的相对构型。规定：在Fischer投影式中，羟基在右边的甘油醛为右旋，用D标记它的构型；羟基在左边的甘油醛为左旋，用L标记它的构型。“+”、“-”表示旋光方向。 L(-)-甘油醛 D(+)-甘油醛 其它的单糖与甘油醛比较，并根据费歇尔投影式中最下面的一个不对称碳原子(编号最大的手性碳原子，即倒数第2个碳碳原子 )的构型决定。如该手性碳原子的构型与D-甘油醛的结构相同，就属于D型，若与L-甘油醛的结构相同，则属于L型。 CHO OH H CH2OH CHO CH2OH OH OH OH HO H H H H CH2OH OH OH HO O H H H CH2OH D-(+)-甘油醛 D-(+)-葡萄糖 D-(-)-果糖 CHO H HO CH2OH CHO CH2OH H H H H HO HO HO OH H H H HO HO OH CH2OH CHO L-(-)-甘油醛 L-(-)-葡萄糖 L-(+)-树胶糖 几点说明： ① D、L只表示单糖的相对构型与甘油醛的关系，与旋光方向无关。 ② 自然界中存在的糖都是D型，L型多为人工合成的。 ③ 1951年，用X射线衍射法证明，单糖的真实构型(绝对构型, absolute configuration)正好同原来规定的相对构型一致。这样，与标准物质甘油醛联系而得到的旋光物质的相对构型也就都是绝对构型了。 2. 构型的表示和标记方法 单糖的链形结构常用Fischer投影式来表示： CHO CH2OH OH OH OH HO H H H H CHO CH2OH OH OH OH HO CHO CH2OH (i) (ii) (iii) (iv) D-(+)-葡萄糖 H左，HO右，D系列 H右，HO左，L系列 规定：糖中的羰基必须位于投影式的上端，如上面的式(i)；为了书写方便，也可以将手性碳上的氢省去，如式(ii)；更方便的方法是将手性碳上的羟基、氢及碳氢键均省去