17 周环反应（课件）- 《有机化学》同步教学（高等教育版）

第十七章 周环反应 轨道对称性守恒原理和前线轨道理论； 电环化反应的规律； 环加成反应的规律； 迁移反应，氢迁移和碳迁移。 用前线轨道理论解释反应规律； 用三个反应的规律解决实际问题。 §17-1 周环反应简介 在我们学过的有机化学反应中，一类是自由基型反应，另一类是离子型反应，它们的共同特点是都有中间体的生成。在有机化学反应中，还有一类反应，这类反应不受溶剂、催化剂等的影响，反应机理既非离子型又非自由基型，是一步完成的反应，而且反应具有高度的立体选择性。 一、实验事实 CH3 CH3 H H H H CH3 CH3 顺-3,4-二甲基环丁烯 175℃ (Z,E)-2,4-己二烯, 99.995％ C6H5 C6H5 H H H H C6H5 C6H5 △ 99% COOCH3 COOCH3 H H H H COOCH3 COOCH3 120℃ 10 min 顺-3,4-二甲氧羰基环丁烯 (Z,E)-2,4-己二烯二酸二甲酯 上述反应是一类无法用离子型机理和自由基型机理解释的反应。反应机理既非离子型又非自由基型，是一步完成的反应，而且反应具有高度的立体选择性。 二、协同反应 (concerted reaction) 在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成是同时进行的—协同反应。也就是说，若有两个或两个以上的化学键断裂和形成时，都必须相互协调地在同一步骤中完成。协同反应是一种基元反应(elementary reaction，在基元反应中，反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子)，遵循微观可逆性原理: 正反应和逆反应所经过的途径相同。 三、周环反应 (pericyclic reaction) 在化学反应过程中，能形成环状过渡态 (cyclic transition state) 的协同反应统称为周环反应。 + △ 环状过渡态 周环反应的特点 (1) 反应过程中没有自由基或离子等活性中间体产生。 (2) 反应速率极少受溶剂极性和酸碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响。 (3) 反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性(stereoselectivity)，是高度定向反应。 (4) 是受分子轨道对称性控制的—立体专一的反应。 周环反应的类型 主要包括: 电环化反应、环加成反应和-迁移反应。 四、分子轨道对称守恒原理 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性是守恒的（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变）。因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。因此分子轨道的对称性控制着整个反应的进程。 包括两种理论：前线轨道理论、能级相关理论 五、前线轨道理论 前线轨道和前线电子 已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道，用HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占有轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。 有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子的能级最高的轨道中只有一个电子，这样的轨道称为单占轨道，用SOMO表示，单占轨道既是HOMO，又是LUMO。 前线轨道理论的中心思想 前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。 原因：分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。 六、直链共轭多烯的分子轨道的一些特点 丁二烯的分子轨道图形 电子分布 基态 激发态 HOMO LUMO HOMO LUMO ① 分子轨道的数与参与共轭体系的碳原子数是一致的。 ② 对镜面(m)按对称--反对称--对称交替变化。对二重对称轴(C2)按反对称--对称--反对称交替变化。 ③ 结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。 ④ 轨道数目n为偶数时，n/2为成键轨道，n/2为反键轨道。n为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，1个为非键轨道。 直链共轭多烯的分子轨道的一些特点 §17-2 电环化反应 在光或热的作用下，共轭烯烃末端两个碳原子的电子环合成一个键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯烃或它的逆反应－环烯烃开环－变为共轭烯烃，这类反应通称为电环化反应 (electrocyclic reactions)。 反-3,4-二甲基环丁烯 △ (E,E)-2,4-己二烯 h 顺-3,