7 芳烃（课件）- 《有机化学》同步教学（高等教育版）

  第七章  芳 烃 Aromatic hydrocarbon 芳烃的定义：芳香族碳氢化合物。 “芳香”的含义：结构上，有一个环闭的共轭体系，共轭体系中的原子在一个平面上，平面的上下两侧有环状离域的p电子云，而且组成该p电子云的p电子数符合4n+2规则。 第一节  苯的结构 一、苯的凯库勒式 凯库勒曾用两个式子来表示苯的结构，并且设想这两个式子之间的摆动代表着苯的真实结构： 凯库勒式并不能确切地反映苯的某些性质，如不易发生加成反应。 20世纪30年代，根据现代物理方法如X射线法，光谱法等， 证明了苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120o ,碳碳键的键长都是0.1397nm。 二、苯分子结构的价键观点 按照杂化轨道理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化轨道互相沿对 称轴的方向重叠形成六个C-C σ 键，组成一个正六边形。每个碳原子 各以一个sp2杂化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个 C-H σ键。由于是sp2杂化，所以键角都是120o,所有碳原子和氢原子都 在同一平面上。每个碳原子还有一个垂直于σ 键平面的p轨道，每个p 轨道上有一个p电子，六个p轨道组成了大π键。 问题：离域的大π键如何形成？ 三、苯的分子轨道模型 分子轨道法认为六个p轨道线性组合成六个π分子轨道，其中三个 成键轨道ψ1ψ2ψ3 和三个反键轨道ψ4ψ5ψ6 。 离域大π键的形成解释： 苯分子的大π键可以看作三个π键轨道叠加而成。Ψ1使6个碳原子之间的π电子云密度都加大； Ψ2使C2-C3、C5-C6之间的π电子云密度加大，而使C1-C2、C3-C4、 C4-C5之间的π电子云密度削弱。Ψ3使C1-C2、C3-C4、 C4-C5之间的π电子云密度加大。 ，而使C2-C3、C5-C6之间的π电子云密度削弱。整体看来，苯环的6个碳原子中每相邻的两个碳原子之间的p电子云密度都相等，所以，苯的C-C键长完全平均化了。 四、从氢化热看苯的稳定性 氢化热是衡量分子内能大小尺度。氢化热越大分子内能越高，越不稳定；氢化热越低，分子内能越低，分子越稳定。 的氢化热119.6kJ/mol 1. 2、如果苯的构造式用凯库勒式表示的话，苯的氢化热为环己烯氢 化热的三倍。119.6×3=358.8kJ/mol 3、实际上苯的氢化热是208.4kJ/mol,比预计的数值低150.4kJ/mol. 这是由于苯环中存在共轭体系，π电子高度离域的结果，这部分能 量为苯的共轭能或离域能。 从上所述，我们可以认识到苯分子具有较低的内能，分子稳定。 五、共振理论与苯的共振结构 1、共振论认为：有些分子的真正结构是两个或两个以上价键结构式共振的结果。共振论基本要点： 当一个分子、离子或自由基按照价键理论可以写出两个以上的经典结构式时，这些结构式构成一个共振杂化体，共振杂化体接近实际分子。 如苯分子是由下列式子参加共振的：                        为共振符号，与表示平衡的              不同。这些可能的经典结构式称为极限式，任何一个极限式都不足以反映该分子的真实结构。 2、共振能与分子的稳定性 共振能：将极限式的能量与实际分子的能量作对比，差值即为共振能。 同一化合物不同极限式对共振杂化体的贡献大小判断或极限式稳定性大小判断： ⑴ 有较多共价键的结构通常比共价键少的结构更稳定，对共振杂化体贡献更大。 （2）电荷分离式贡献小，不稳定（见课本） （3）等价的极限式对共振杂化体贡献相等。 （4）极限式中所有原子均有完整的价电子层的结构稳定 （5） 在电负性大的原子上带负电荷的结构比负电荷在电负性较小的原 子上的结构更稳定；同样，正电荷在电负性小的原子上比电负性大的原子更加稳定。 （6）键角和键长有改变的结构不稳定。 3 极限式的书写规则 ⑴ 必须遵守价键理论，氢原子的外层电子数不能超过2个。第二周期元素最外层电子数不能超过8个，碳为4价。 ⑵ 原子核的相对位置不能改变，只允许电子排布上有所差别。 但不能写成环状结构 （3）在所有极限式中，未共用电子数必须相等。 六、苯的构造式的表示法 目前一般仍采用凯库勒式，但在使用时不能把它误作为单双键之分。也有用一个带有圆圈的正六角形来表示苯环，在六角形的每个角上都表示每个碳连有一个氢原子，直线表示σ键，圆圈表示大π键。 第二节 芳烃的异构现象 及命名 单取代烃基苯只有一种，没有异构体。 ① 简单烃基苯命名是以苯环作为母体，称为某烃基苯（“某”字可略去） ② 如烃基较复杂，即取代基较多，或有不饱和键时，也可以把链烃当 作母体，苯环当作取代基。