4 炔烃和二烯烃（课件）- 《有机化学》同步教学（高等教育版）

第四章  炔烃和二烯烃     本章基本要求 1、掌握炔烃的同分异构现象、CCS命名法、烯炔的命名、二烯烃和多烯烃的顺反异构命名，了解IUPAC命名特点。 2、掌握炔烃的结构特点、SP杂化和三键特点 3、理解炔烃的物理性质 4、掌握炔烃的化学性质（亲电加成、水化、氧化、炔烃的酸性、催化氢化、选择性还原） 5、掌握炔烃的鉴定反应和制备反应 6、掌握二烯烃的结构特点和典型性质 7、掌握共轭效应的概念、特征、相对强度及能初步运用于解释活泼中间体的稳定性等。 8、理解共轭二烯烃加成反应的速率控制和平衡控制 第一节  炔 烃 Alkynes 一、炔烃的结构     乙炔的分子式是C2H2，构造式             碳原子为sp杂化。 两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展，它们的对称轴在一条直线上，互成180°。     在乙炔分子中，两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠，形成一个C-Cσ键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-Hσ键。 此外，每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道（px,py),它们与另一碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的π键。 两个正交p轨道的总和,其电子云呈环形的面圈。     二、炔烃的命名 1、简单的炔烃可作为乙炔的衍生物命名： 练习：写出烯丙基乙炔和丙烯基乙炔构造式 2、复杂的炔烃用系统命名法命名 （1）炔烃的命名法和烯烃相似，只将“烯”字改为“炔”。 如：      （2） 若同时含有叁键和双键，这类化合物称为烯炔。 它的命名首先选取含双键和叁键最长的碳链为主链。位次的编号按“最低系列”原则，使双键或三键位次最小；双键、叁键编号相同时通常使双键具有最小的位次，书写时先烯后炔。 （3）当烯烃有顺反异构时需注明其构型，如： （Z）-5-异丙基-5-庚烯-1-炔 3、炔基：去掉炔烃中叁键碳原子上的氢原子，即得炔基。 有时，炔基作为词首，如 三、炔烃的物理性质 炔烃的沸点和熔点比对应的烯烃高10-20°C，相对密度比对应的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷和烯烃稍大些。 原因：炔烃分子较短小、细长，在液态和固态中，分子可以彼此很靠近，分子间的范德华力强。炔烃分子极性略比烯强。 四、炔烃的化学性质 三键与双键和单键的比较 （1）乙炔分子中两个碳原子的sp轨道，有½ S性质，S轨道中的电子较接进核。因此被约束得较牢，sp轨道比sp2轨道要小，因此sp杂化的碳所形成的键比sp2杂化的碳形成的键要短，它的p电子云有较多的重叠，碳碳三键难极化，因此三键中p键的强度比双键的p键强度要大。 （2）不饱和碳上氢原子的活性 由于电负性是Csp > Csp2, 所以Csp – H的极性大于Csp2 – H，因此，炔烃易异裂，解离出氢离子。 1.亲电加成： （1）与卤素：主产物为反式加成产物 （2）与HX 遵循马氏规则 （双烯优先与Br反应） 注意：炔烃与亲电试剂的加成较烯烃难进行。 为什么炔烃的亲电加成难于烯烃？ 三键的p 键比双键的p 键难以极化，不易给出电子与亲电试剂结合：炔烃中p电子与CSP的结合比烯烃中p电子与CSP2的结合强。 从碳正离子的稳定性考虑 烯基碳正离子中，C+与Csp2相连，sp2的电负性大，不利于正电荷的分散。 2. 水化   (1) 在酸性溶液中水化 烯醇：羟基直接与碳碳双键相连 互变异构：某些化合物中的一个官能团改变其结构成为另一种官能团异构体，并且迅速互相转换，成为两种异构体处在动态平衡中的混合物，这种现象称为互变异构现象，这两种异构体，称为互变异构体。 烯醇－酮式结构的转变机理： (2) 库切洛夫反应：炔烃在含硫酸汞的稀硫酸溶液中水化 机理： 炔烃水化产物讨论： ① 炔烃与水的加成遵从马氏规则； ② 乙炔的水化产物为乙醛，取代乙炔的水化产物为酮； ③一元取代的乙炔与水的加成物为甲基酮（RCOCH3) ④二元取代乙炔(RC≡CR’)的加成物为两种可能产物的混合物。如果R为一级取代，R’为二级或三级取代基，则加水产物的羰基与R’相邻。 3.氧化 ① KMnO4:     ② O3      ③ 叁键比双键难于氧化，双键和叁键同时存在时，双键首先被氧化。     ①与硝酸银的氨溶液和氯化亚铜的氨溶液的作用 干燥的银或亚铜的炔化物受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。所以，试验完毕后，应立即加稀硝酸把炔化物分解，以免发生危险。    通常含有端基叁键                       的1-炔烃都能发生这些反应。     4、炔化物的生成 ② 乙炔钠的生成 乙炔在110°C时能和熔化的金属钠作用，生成乙炔钠并放出氢气。高温时（190-22