第十章 红外一可见分光光度法（课件）《分析化学基础》第一课时同步教学（人卫版供医学检验技术专业用第3版）

　红外吸收光谱法基本原理 一、分子振动能级和振动形式 位能 U＝ K(r－re)2 缩 re 伸 伸 平衡位置 平衡位置 双原子分子位能曲线 总能量EV＝U+T 分子振动能级能量 EV＝ (V+ )hν 位能 U＝ K(r－re)2 红外区分子的基本振动 1、伸缩振动(stretching vibration) ①对称伸缩振动 υs ②不对称伸缩振动υas 2、弯曲振动（bending vibration） ①面内弯曲振动 β ●剪式振动δ ●面内摇摆振动ρ ②面外弯曲振动 γ ●面外摇摆振动ω ●扭曲振动τ 对称 剪式 面外摇摆 伸缩振动 不对称 面内摇摆 面内弯曲振动 卷曲 面外弯曲振动 基本振动方式 甲烷中C-H的弯曲振动 甲烷中C-H的伸缩振动 弯曲振动 振动自由度 vibrative degree of freedom 分子基本振动的数目，即分子的独立振动数。 注意：分子平动能量改变不产生光谱，而转动能级跃迁产生的远红外光谱超出中红外光谱的研究范围，因此应该扣除这两种运动形式。 振动自由度 f = 3N（运动自由度）－平动自由度－转动自由度 线性分子振动自由度 f = 3N -5 非线性分子振动自由度 f = 3N -6 例如，水为非线型分子，振动自由度＝3N－3－3＝3，说明水分子有3种基本振动形式 又如，CO2为线型分子，振动自由度＝3N－3－2＝4，说明CO2有4种基本振动形式 二、红外吸收光谱产生的条件 ①EL =ΔV∙hν或νL=ΔV∙ν； ②Δμ≠0 基本振动吸收峰的数目少于振动自由度的原因 （1）红外光谱简并 （2）非红外活性振动 振动频率完全相同的吸收峰在红外光谱中重叠的现象。 当振动过程中分子瞬间偶极矩不发生变化时，不产生红外光的吸收。 吸收峰的强度 ②振动能级的跃迁几率。 ①振动过程中键的偶极矩变化。 ③振动形式: ＞ ，ν＞β ④分子结构的对称性有关。 振动过程中键的偶极矩变化 基团的极性大，键的偶极矩也大，伸缩振动过程中偶极矩的变化也大，其吸收峰的强度亦愈强。因此分子中含有杂原子时，其红外谱峰一般都比较强。 分子结构的对称性 结构对称的分子在振动过程中，若其振动方向也对称，则振动的偶极矩始终为零，没有吸收峰出现。 吸收峰的绝对强度 ε＞100时，称为非常强峰（vs） ε在20~100范围内，为强峰（s） ε在10~20范围内，为中强峰（m） ε在1~10范围内，为弱峰（w） ε＜1时，为非常弱峰（vw） 三、 吸收峰的位置 （1）基本振动频率 （2）基频峰和泛频峰 （3）基频峰的分布规律 （4）影响峰位的因素 （5）特征区和指纹区 基本振动频率 Hooke定律推导出的简谐振动频率计算公式 用波数表示 σ（cm-1） u为A、B原子的折合质量 基本振动频率 ①折合相对原子质量相同的基团，其化学键力常数越大，伸缩振动基频峰的波数越高。 ②折合相对原子质量越小，基团的伸缩振动波数越高。 ③以共价键与C原子组成基团的其他原子随着原子质量的增加，红外振动波数减小。 ④折合相对原子质量相同的基团，一般ν＞β＞γ。 基频峰和泛频峰 ●基频峰：分子吸收一定频率的红外线，由振动基态(V=0)跃迁至第一激发态(V=1)时，所产生的吸收峰。位置规律性比较强且强度比较大，在红外光谱上较容易识别。 ●倍频峰：吸收一定频率的红外线后，分子振动能级由基态(V=0)跃迁至第二激发态(V=2)、第三激发态(V=3)等所产生的吸收峰，分别称为二倍频峰、三倍频峰等。总称这些吸收峰为倍频峰。 ●差频峰：有些弱峰还由两个或多个基频峰频率的和或差产生，ν1＋ν2…峰称为合频峰，ν1－ν2…峰称为差频峰。 ●泛频峰：倍频峰、合频峰及差频峰统称为泛频峰。泛频峰多数为弱峰，一般在图谱上不易辨认。但增加了光谱特征性。 化学键力常数对伸缩振动基频峰波数的影响 化学键类型 折合摩尔质量u' 键常数K N/cm 基团振动波数 cm-1 6 5 1190 6 10 1680 6 15 2060 不同基团的基本振动频率 影响吸收峰位置的因素 诱导效应 共轭效应 影响吸收峰位置的因素 氢键效应 影响吸收峰位置的因素 空间效应 互变异构效应 1738cm1、 1717cm1 1650cm1 影响吸收峰位置的因素 环张力效应 特征区和指纹区 1.特征区： 4000~1300cm1，2.5~7.69µm 化学键和基团的特征振动频率区，吸收峰较稀疏，易辨认， 每一个吸收峰都和一定的基团相对应，一般可用于鉴定官能团 的存在。 2.指纹区： 1300~400cm1，7.69~25µm 吸收峰的特