第八章电位分析法及永停滴定法（课件）《分析化学》第三课时同步教学（ 中国中医药出版社）

电位滴定法 一、电位滴定法 potentiometric titration 根据在滴定过程中电池电动势的变化来 确定滴定终点的一类滴定分析方法。 1 2 3 4 5 电位滴定装置 1.滴定管 2.参比电极 3.指示电极 4.电磁搅拌器 5.电子电位计 3 （一）图解法 二、滴定终点的确定 ◆ E-V曲线法 ◆ ΔE/ΔV-V曲线法 ◆ Δ2E/ΔV2-V曲线法 （二）二阶导数内插法 例：加入11.30ml滴定剂时，Δ2E/ΔV2=5600；加入11.35ml时，Δ2E/ΔV2=-400 ，设滴定时加入滴定剂 X ml 。 11.30 X 11.35 5600 0 -400 （11.35－11.30）׃（－400－5600）=（X－11.30）׃（0－5600） 解得：X = 11.35ml 不同类型的滴定反应选用的电极系统 滴定类型 指示电极 参比电极 酸碱滴定 玻璃电极、锑电极 SCE、Ag-AgCl电极 沉淀滴定 银电极、铂电极、 汞电极、离子选择电极 SCE、玻璃电极 氧化还原滴定 铂电极 SCE、玻璃电极 配位滴定 汞电极、银电极、 离子选择电极 SCE 例如：用电位滴定法测定某药物的含量，在接近化学计量点时得到如下数据，试分别用E-V曲线法和内插法求算终点时滴定剂的体积(V)。 V(ml) 29.90 30.00 30.10 30.20 30.30 30.40 30.50 E(mV) 240 250 266 526 666 740 750 V（ml） E (mV) ΔE ΔV （ml） 29.90 240 10 0.1 100 29.95 30.00 250 60 0.1 600 16 0.1 160 30.05 30.10 266 2440 0.1 24400 260 0.1 2600 30.15 30.20 526 -1200 0.1 -12000 140 0.1 1400 30.25 30.30 666 -660 0.1 -6600 74 0.1 740 30.35 30.40 740 -640 0.1 -6400 10 0.1 100 30.45 30.50 750 △ 假设滴定终点 时，加入滴定剂体积x ml，根据二阶微商内插法得 ，x = 30.17(ml) 解：E-V曲线法略。由题设数据可得如下数据处理表： 永停滴定法 一、永停滴定法 dead-stop titration 测量时,把两个相同的指示电极(通常为铂电极)插入待滴定的溶液中,在两个电极间外加一小电压,根据滴定过程中电流变化的特性确定滴定终点。 e e + - 11 电位滴定法和永停滴定法的比较 电极 化学 电池 测定 物理量 控制 条件 电极 反应 能量 转化 电位滴定法 指示电极和参比电极 原电池 电压 很小的恒电流 氧化还原反应 化学能转化为电能 永停滴定法 相同的铂电极 电解池 电流 恒电压 电解 反应 电能转化为化学能 12 基本原理 可逆电对 正极 2I- I2+2e 负极 I2+2e 2I- 溶液中与双铂电极组成电池,外加一很小电压能产生电解作用,有电流通过。 如：I2/I- 13 基本原理 不可逆电对 只能发生 溶液中与双铂电极组成电池,外加很小电压时不发生电解,无电流通过。如 不能发生 14 指示终点的三种电流变化曲线 1、滴定剂为可逆电极,被测物为不可逆电极。 I2滴定Na2S2O3的滴定曲线 I V 化学计量点 如I2滴定Na2S2O3 15 指示终点的三种电流变化曲线 2、滴定剂为不可逆电对,被测物为可逆电对。 化学计量点 V I Na2S2O3滴定I2的滴定曲线 如Na2S2O3滴定I2的KI溶液 16 指示终点的三种电流变化曲线 3、滴定剂与被滴定剂均为可逆电对。 I V 化学计量点 Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 如Ce4+滴定Fe2+ 17 例如：磺胺嘧啶的含量测定 计量点前：无可逆电对 计量点后：HNO2及其微量分解产物NO为可逆电对 阳极:NO+H2O→HNO2+H++e 阴极：HNO2+H++e →NO+H2O 化学计量点 V I HNO2滴定的磺胺嘧啶滴定曲线 小 结 1、基本概念 ●电化学与电分析化学 ●化学电池、原电池和电解池 ●相界电位、液体