第八章电位分析法及永停滴定法（课件）《分析化学》第二课时同步教学（ 中国中医药出版社）

直接电位法 直接电位法 direct potentiometric method 选择合适的指示电极与参比电极，浸入待测溶液中组成原电池，测量原电池的电动势，根据Nernst方程直接求出待测组分活（浓）度的方法。 一、玻璃电极 glass-sleeved electrode 基本构造：玻璃膜、内参比溶液（H+ 与Cl－浓度一定） 内参比电极（Ag-AgCl电极）、绝缘套 响应机制：内、外溶胀水化层中的H+分别与内参比液 和待测液中的H+存在浓差扩散，扩散达平衡 后形成的内外相界电位差是跨越整个玻璃膜 的膜电位，其与待测液中H+活度符合Nernst 方程式。整个玻璃电极的电极电位与待测溶 液H+活度的关系也符合Nernst方程式。 HCl(c1) H+ HCl(c2) + - + - Cl- + - 2 + - + - 扩散电位 KCl(c1) + - K+ KCl(c2) + - Cl- 1 + - 2 + - + - Daniell电位 Φ膜 外部 外水化层 干玻璃层 内水化层 内部 溶液 10-4mm 0.1mm 10-4mm 溶液 aH+=x aNa+=上升→ ←aNa+=上升 aH+=定值 ←aH+=上升 Na+ aH+=上升→ 玻璃膜的响应机制 膜电位：跨越整个玻璃膜的电位差。 不对称电位 在玻璃电极膜两侧溶液pH相等时，仍有1mV~3mV的电位差，这一电位差称为不对称电位，是由于玻璃内外两表面的结构和性能不完全相同，以及外表面玷污、机械刻划、化学腐蚀等外部因素所致的。 玻璃电极电极电位 pH玻璃电极的性能 ①转换系数S： ， 曲线的斜率。 ②碱差与酸差 ③不对称电位：使用前水中充分浸泡一定时间消除。 ④电极内阻： 内阻很大(50~500MΩ)，组成电池测量 电动势时只允许微小电流通过。 ⑤使用温度：0~50℃范围使用。 酸差和碱差 酸差 当溶液pH＜1时，pH测得值大于真实值，这 一正误差为酸差。 碱差 当溶液pH＞9时，使pH测得值小于真实值， 这一负误差为碱差，也叫钠差。 直接电位法测量原理和方法 ----两次测量法 首先测量已知pH标准缓冲溶液的电动势 然后测量待测溶液电动势 两式相减得 测量误差 ①残余液接电位：电极在标准缓冲溶液和待测液中产 生的液接电位不完全相同，该残余 液接电位为±0.01pH单位。 ②准确度：标准缓冲溶液pHs只能准确到±0.01pH单 位；测定准确度只能达±0.02pH单位。pH 计的精度好，可读至小数点后三位小数， 可以将0.001-0.002 pH的溶液区别开来，但 准确度仍然是±0.02pH单位。 例如：用pH玻璃电极测量pH=4.00的缓冲溶液时，测得电池的电动势为0.064V，测量pH=9.18的缓冲溶液时的电动势为0.360V，测量未知溶液的pH值时，电动势为0.281V。计算未知溶液的pH值和H活度。 解：pHx = pHs+ ＝9.18＋（0.281－0.360） /0.059＝7.84 = 1.45 × 10-8 mol/L 二、离子选择电极 离子选择电极 一般由电极膜（敏感膜）、电极管、内充溶液和内参比电极四个部分组成。 电位选择性系数 在相同条件下，同一电极对X和Y离子响应能力