第六章氧化还原滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》第六课时同步教学（ 化学工业出版社第三版）

亚硝酸钠法 亚硝酸钠法的基本原理 亚硝酸钠法（sodium nitrite method） ：以亚硝酸钠为标准溶液的氧化还原滴定法。 根据反应类型的不同，又可分为如下两种： 1. 重氮化滴定法（滴定芳伯胺类） 2. 亚硝基化滴定法（滴定芳仲胺类） NO 重氮化滴定应注意以下反应条件： 1）酸的种类和浓度 通常加入HCl，且酸度控制在1mol/L，若酸度过低，则发生如下副反应： 若酸度过高，会阻碍芳伯胺的游离，影响重氮化反应的速度。 2）反应温度与滴定速度 温度应在15℃以下。 温度高：HNO2分解与逸失。可采用“快速滴定法” 3）苯环上取代基团的影响 在苯胺环上：有吸电子基团取代 如： －NO2、－SO3H、－COOH等 使反应加速； 有斥电子基团（－OH、 －OR）使反应减慢。 H2N SO3H +NaNO2+2HCl - + Cl H SO N N [ 3 标准溶液的配制与标定 1、配制方法论—标定法 配制过程中加入少量Na2CO3作稳定剂，可基本保持三个月内浓度基本不变 常用的基准物质是对氨基苯磺酸 ] +NaCl+2H2O 2、标定 6 注意对氨基苯磺酸需溶解在氨水中，然后调好酸度，用快速滴定法滴定。 2NO2－+2I－+4H+ I2+2NO +2H2O 亚硝酸钠法的指示剂 1. 外指示剂 含氯化锌的 KI-淀粉糊或KI-淀粉试纸。近终点时，蘸少许溶液，在外面与指示剂作用。试纸显蓝色为终点。 2. 内指示剂 橙黄Ⅳ－亚甲蓝、中性红、二苯胺 3. 永停滴定法 应用示例： + NaNO2 + 2HCl + 2H2O + NaCl 外指示剂法：KI-淀粉试纸 I2遇淀粉变蓝 其它氧化还原滴定法 溴酸钾法和溴量法 KBrO3是强氧化剂，在酸性溶液中其半反应为： 1、溴酸钾法 化学计量点后， 利用溴的颜色指示终点，不够灵敏，通常需在近终点时加入甲基橙或甲基红等含氮酸碱指示剂。 化学计量点前：酸性 甲基橙红色 化学计量点后：Br2的破坏，红色褪去 11 因指示剂反应不可逆，故在近终点加入。 2、溴量法 以溴的氧化作用和溴代作用为基础的滴定法。 标准溶液： KBrO3-KBr（1：5）混合液 （称溴液） 在酸性条件下： 例：测定苯酚含量。 在苯酚的试样溶液中，加入一定量过量的KBrO3—KBr标准溶液，酸化后，则KBrO3和KBr作用产生Br2。相关反应如下： 1） 4） Br2（剩余）+2I－ I2+2Br－ 3） + Br + 3HBr OH Br Br 3Br2 OH 2） 苯酚样品 取同量的标准溶液做空白实验，反应如下： 1） Br2+2I－ I2+2Br－ 2） 3） 15 从本书后面的习题可看到，溴液的具体浓度可以不知，从空白实验中知道参加反应的溴的量，再从溴与待测物的反应比例就可知待测物的量。 例：测定不饱和有机化合物醋酸乙烯。 在含醋酸乙烯的酸性溶液中加入定量过 量的KBrO3—KBr标准溶液，反应如下： 加入过量的KI与剩余的Br2作用，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定。 重铬酸钾法 1、标准溶液：重铬酸钾（直接配制） 2、测定条件：在酸性溶液中 在中性、碱性溶液中会水解，转变为K2CrO4并失去氧化能力。 Cr2O72－/Cr3+电对在不同酸性介质中的条件电位是不相同的。 表 不同介质中Cr2O72－/Cr3+ 电对的条件电位 介质 HCl H2SO4 HClO4 浓度（mol/L）1.0 0.5 1.0 1.00 0.92 1.025 18 在无机酸中的条件电位值通常低于标准电位。 常用二苯胺磺酸钠和邻苯氨基苯甲酸 Cr2O72的还原产物Cr3+呈绿色，且 K2Cr2O7本身颜色不是很深，所以使用氧化还原指示剂确定终点。 3、指示剂 4、重铬酸钾法有如下优点： 1）容易提纯。 K2Cr2O7在140℃～150℃烘干后可作为基准物质，能用直接法配制其标准溶液； 2） K2Cr2O7溶液相当稳定。 在HCl浓度低于3mol/L及室温下， Cr2O72不会氧化Cl，故可在HCl介质中进行滴定。 3）滴定可在盐酸溶液中进行。 5. 应用