第六章氧化还原滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》第三课时同步教学（ 化学工业出版社第三版）

氧化还原滴定曲线 滴定曲线上的各点的电位可以用实验方法测定，对于可逆电对也可以用Nernst公式计算。 以滴定剂加入的体积或百分数为横坐标，以相关电对的电位为纵坐标作图，所得曲线称为氧化还原滴定曲线。 例：滴定剂：Ce(SO4)2 c =0.1000mol/L 待测液：FeSO4 c =0.1000mol/L V=20.00ml 介质：1mol/L的H2SO4 滴定反应为： Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 平衡常数大，反应完全。 1、滴定前 电位无法计算 2、滴定开始至计量点前 若 ，表明尚有0.1％的Fe2+未反应，Fe3+生成99.9%。 4 需先明白：在任一平衡点两电对的电位是相等的，因此计算时可选任一点对的电位来计算。 当加入滴定剂时，氧化剂的电对的电位不断降低，还原剂的电对的电位不断升高，最终达到相等。 3、化学计量点时 两式相加： 计量点时 故： 4、化学计量点后 若 ，表明Ce4+已过量0.1％。 加入的Ce4+溶液 剩余的Fe2+ 过量的Ce4+ 电 位 毫升数 % % % V 0.00 1.00 2.00 4.00 8.00 10.00 12.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 30.00 40.00 0.0 5.0 10.0 20.0 40.0 50.0 60.0 90.0 99.0 99.9 100.0 100.1 101.0 110.0 150.0 200.0 100.0 95.0 90.0 80.0 60.0 50.0 40.0 10.0 1.0 0.1 0.1 1.0 10.0 50.0 100.0 — 0.60 0.62 0.64 0.67 0.68 0.69 0.74 0.80 0.86 1.06 1.26 1.32 1.38 1.42 1.44 滴定突跃 在1 mol/L H2SO4溶液中，用0.1000 mol/L Ce(SO4)2 滴定20.00 mL 0.1000 mol/L Fe2+时，溶液电位变化的情况 由表可知，滴定百分率为50%处的电位，等于被测物的电对的条件电位；滴定百分率为200%处的电位，等于滴定剂电对的条件电位值 0 电位/V 加入Ce 4+ 溶液的量/% 50 100 150 200 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 1.10 1.20 1.30 1.40 1.50 计量点 突跃范围 0.1000mol/LCe4+滴定0.1000mol/LFe2+的滴定曲线（1mol/LH2SO4） 滴定曲线的特点： 1、有滴定突跃存在 化学计量点前后0.1％溶液的电位值有一个突变，称为滴定突跃。 突跃范围可推导如下： 若用滴定剂Ox1滴定待测物Red2: 两个相关电对： a、计量点前0.1％ b、计量点后0.1％ c、突跃范围为： ～ 2、计量点时电位 =n1/n2 ＝1 （1） （2） （适用于对称电对） 式（1）×n1+式（2）×n2，得 在氧化剂和还原剂两个半反应中，若转移的电子数目相等，即n1=n2，则化学计量点为滴定突跃中点。 若n1≠n2， 则计量点偏向n值较大的电对一方。 例如，在 1mol/L H2SO4介质中，以Fe3+滴定Sn2+的反应： 电池半反应为： 滴定突跃为0.23～0.50。由于n2>n1，故 值偏向于n值较大的一方。 计量点前0.1％ 计量点后0.1％ 影响突跃范围的因素 a、与两电对的电位差值大小及半反应电子得失数有关。 越大，则滴定突跃范围越大，越易寻找指示剂。 b、氧化还原滴定突跃与滴定剂的浓度无关。 1.40 140 120 100 60 40 20 0 80 1.00 0.8 0.6 1.20 滴定百分数 图6-2 Ce4+滴定4种不同还原剂的滴定曲线 17 注意提一下若是不可逆电对，计算出来的结果与实际有加大差别。 一般 时，可用氧化还原指示剂确定终点。 在 时，可用电位法确定终点。 当 时，不宜进行滴定分析。 （一）自身指示剂 标准溶液或被滴定物质本身有颜色，滴定产物为无色或颜色很浅，滴定