第六章氧化还原滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》第二课时同步教学（ 化学工业出版社第三版）

氧化还原反应进行的程度和速度 氧化还原反应的程度也是用平衡常数的大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数与有关电对的电极电位有关。 （一）氧化还原反应进行的程度 对于反应 绝对平衡常数 条件平衡常数 aOx1+bRed2 aRed1+bOx2 电对的电极反应及其电位分别为： 其中 ， 。 n:为两半反应电子得失数n1与n2的最小公 倍数，即氧化还原反应中的电子转移总数。 :此值越大,反应越完全 推导如下: 对于反应 两电对半反应为: 氧化剂电对电位 还原剂电对电位 aOx1+bRed2 aRed1+bOx2 当反应达到平衡时 ，即： 两边同乘以n1与n2最小公倍数n，整理得： 要多大才能说反应完全呢？ 根据滴定分析误差小于0.1%的要求(即反应的完全程度为99.9%以上,未作用物应小于0.1%): 对于1:1型(即a=b=1)的反应 当n1=n2=1时，要使反应完全，则要求 对于1:1型(即a=b=1)的反应 当n1=n2=2时，要使反应完全，则要求 同理：对于1:2型的反应(如a=1，b=2) 当n1=2， n2=1时(如a=1，b=2)， 当误差要求小于0.1%时，反应完全的条件为 当n1=4， n2=2时(如a=1，b=2)， 由上推导可知： 在同一误差要求下，得失电子数越多的反应，反应完全要求 值越小。 可见，无论哪种类型的氧化还原反应，只需取 大于0.4V，就能满足滴定分析的要求。 例：请判断在1mol/L HCl溶液中，下列反应能否反应完全？ 解：查表知： 可见，该反应可反应完全。 可见，该反应可反应完全。 或者 （1：2反应） 氧化还原反应平衡常数的大小，可以表示反应进行的程度，但不能说明反应的速度。有许多氧化还原反应，虽然从理论上看可以进行完全，但实际上由于反应速度太慢而几乎觉察不出反应的进行。例如，水溶液中的溶解氧： （二）氧化还原反应进行的速度 应很容易氧化一些较强的还原剂，如 但实际上， 在水溶液中却有一定的稳定性，说明它与水中溶解氧之间的反应是很慢的。 氧化还原反应历程复杂，例 1、 反应历程中： 2、 故总反应 因此，在氧化还原反应中，不仅要从反应的平衡常数来判断反应的可能性，还要从反应速度来考虑反应的现实性，只有速度快的反应才能用于滴定分析中。 影响氧化还原反应速度的因素主要有： 一般说来，反应物的浓度愈大，反应速度愈快。对有H+参加的反应，提高溶液的酸度亦可加快反应速度。 1、浓度对反应速度的影响 例如：K2Cr2O7与KI在酸性介质中发生的反应： 为加快反应速度： 1.加入过量的KI 2.控制[H+]约1mol/L 对于多数反应，升高温度一般可加快反应速度。 通常溶液的温度每增高 10℃，反应速度可增大2～3 倍左右。 例如，在酸性溶液中，用KMnO4溶液滴定C2O42-的反应为： 2、温度对反应速度的影响 75～85℃ 必须注意，对于某些易挥发的物质（如碘）或具有还原性的物质（如Sn(II)、Fe(II)等），如将溶液加热会引起挥发损失或易被空气中的氧所氧化，从而引起误差。在这些情况下，就得采用其他方法来提高反应速度。 3、催化剂对反应速度的影响 例：下述反应，加热反应速度仍慢 在滴定前加入一些Mn2+作为催化剂，反应即加速。 或利用反应本身产生Mn2+作为催化剂，这种反应称为自动催化反应。 75～85℃ 4.诱导作用 由于一种反应的进行,诱导另一速 率慢的反应速率加快或本不能进行的 反应发生了反应的现象. 初级反应 诱导反应 受诱体 诱导体 催化剂:分正催化剂和负催化剂 正催化剂提高反应速度 负催化剂降低反应速度,称阻化剂 $$