第六章氧化还原滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》第一课时同步教学（ 化学工业出版社第三版）

氧化还原滴定法的 基本原理 氧化还原滴定法（oxidation-reduction titration): 是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。 是一种电子由还原剂转移到氧化剂的反应。 氧化还原反应为的实质： 按所用滴定剂的不同分类可分为： 碘量法 、重铬酸钾法、高锰酸钾法 、铈量法等。 1、机理复杂、往往分步进行。 2、常伴有副反应 3、反应速度慢 氧化反应特点： 氧化还原反应的分类： 一、条件电位及其影响因素 （一）条件电位(conditional potential) 1、能斯特（Nernst)方程式 电对的半电池反应 ：称氧化还原电对，简称电对 氧化态 还原态 a Ox + n e b Red 对称电对：在半电池反应中氧化态与还原 态的系数相同 例 例 不对称电对：在半电池反应中氧化态与还 原态的系数不相同 对称电对与不对称电对 可逆电对和不可逆电对 可逆氧化还原电对：指在氧化还原反应的任一瞬间，能按氧化还原半反应所示，迅速地建立起平衡，并且其实际电位与能斯特公式计算所得的理论电位相符，或相差甚小的电对。例如： 不可逆氧化还原电对：指在氧化还原反应中不能迅速地建立起平衡，并且其实际电位与能斯特公式计算所得的理论电位偏离较大的电对。例如： 7 一般有中间价态的含氧酸及电极反应中有气体的电对多为不可逆电对。 对于不可逆电对，用能斯特公式的计算结果作为初步判断，仍然具有一定的实际意义。 可逆电对电极电位可用Nernst方程式表示，若电对半反应 电对电极电位表达式为： aOx + n e bRed （25℃） 根据电对电位可判断： 1）物质的氧化性或还原性的强弱 2）氧化还原反应自发进行的方向 电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强；电对的电位值越低，其还原态的还原能力越强。 高电位电对的氧化态氧化低电位电对的还原态，生成新的还原态和氧化态。 例： 相同条件下：Ce4+氧化能力强于Fe3+ Fe2+ 还原能力强于Ce3+ 反应自发进行的方向： Ce4+氧化Fe2+ 右 左 参加反应的两个电对的电极电位差越大 ，反应越完全。 （1）固体、溶剂的活度为1mol/L （2）气体以大气压为单位 （3）半反应中有其它组分参加，其它组分的 活度应包括在Nernst方程式中 3）一个氧化还原反应的完全程度 2、书写Nernst方程式时注意几点： 例： 例：计算0.01000mol/LNaCl溶液中电对AgCl/Ag的电极电位（忽略离子强度的影响 ）。已知 ， 解1:电对AgCl/Ag半电池反应 解2:电对Ag+/Ag半电池反应 3、条件电极电位 为了讨论方便，我们以下式为例来进行讨论： Ox + n e Red 第二: 故有： 首先: 条件电位 （25℃) 条件电位的定义 指在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为1mol/L（或 ）时的实际电极电位，它反应了离子强度和其他副反应的影响。只有在离子强度和副反应系数  等条件不变的情况下才为一常数。 (浓度)（1mol/L） (0.5mol/L) (1mol/L) (1mol/L) (V) 1.28 1.44 1.61 1.70 介质 HCl H2SO4 HNO3 HClO4 例：Ce4+/Ce3+电对条件电位 19 由于往往副反应系数和活度系数不全，计算条件电位是比较困难的，通常通过实验而获取。若无相同条件下的条件电位，可借用该电对在相同介质、相近浓度下的条件电位。 20 比较标准电极电位和条件电极电位，着重说明它们的不同及公式变形后对计算带来的好处。 并回答前面提到的问题。 （二）影响条件电位的因素 主要包括：盐效应 酸效应 生成沉淀 生成配合物 21 ]0 1、盐效应 盐效应：指溶液中电解质浓度对条件电位的影响作用。 若只考虑盐效应，条件电位为： （25℃) 22 浓度影响离子强度，而离子强度改变活度系数。 （不考虑盐效应） 与其它常常存在的副反应相比，影响甚小，故盐效应在估算与讨论中常常忽略不计。此时： 23 如果无副反应，电位等于标准电位加后面这一部分。 2、生成沉淀 氧化态生成沉淀，则 增大， 值减小。 还原态