第九章 杂环化合物和生物碱（课件）-《有机化学基础》杂环化合物同步教学（人卫版第三版）

杂环化合物 第一节 杂环化合物的分类 一、分类和命名 杂环化合物 单杂环 稠杂环 五元杂环 六元杂环 杂环化合物的命名 1.以杂原子作为编号的起点，编为1 噻吩 thiophene 吡啶 pyridine 一、分类和命名 2.如有两个或两个以上相同的杂原子，应使连有H或取代基的杂原子的编号为1，并使其余杂原子的编号尽可能最小；含有不同杂原子时，按 O、S、N 的先后次序编号。 4-甲基咪唑 4-methylimidazole 5-甲基噻唑 5-methylthiazole 4-甲基嘧啶 4-methylpyrimidine 杂环化合物的命名 一、分类和命名 3.一些稠环有特别的编号规定。 4.某些母环与特定的母环相比，仅杂原子的位置不同，常在特定母环名前加“异”字，编号不变。 喹啉 quinoline 吲哚 indole 异喹啉 isoquinoline 杂环化合物的命名 一、分类和命名 （一）吡啶的结构 二、芳香六元杂环 孤对电子，不参与电子共轭体系 吡啶结构的电子云图 sp2杂化 （二）吡啶的性质 1. 水溶性 水溶度 1:1 1:1 1:1 ∞ 二、芳香六元杂环 （二）吡啶的性质 2. 碱性 吡啶氮上的孤对电子可以结合质子，具有碱性。吡啶是一个弱碱，碱性较苯胺强，比氨和脂肪胺弱，能与无机酸生成盐。 二、芳香六元杂环 （二）吡啶的化学性质 3. 亲电取代与亲核取代反应 吡啶的亲电取代反应要比苯难得多，与硝基苯相似，亲电取代反应主要进入β位，而且一般产物的收率较低。 二、芳香六元杂环 3. 亲电取代与亲核取代反应 吡啶环由于电子云密度比苯环小，是一个“缺π”电子体系，所以较易进行亲核取代反应，主要生成α-位取代产物。 （二）吡啶的化学性质 二、芳香六元杂环 3. 亲电取代与亲核取代反应 当α-位或γ-位上有易离去基团（如Cl，Br）时，与较弱的亲核试剂（如NH3，H2O等）作用，就能发生亲核取代反应。 （二）吡啶的化学性质 二、芳香六元杂环 4. 吡啶衍生物的氧化还原反应 与苯类似，当环上连有烷基侧链时，侧链可被氧化成羧酸。 （二）吡啶的化学性质 二、芳香六元杂环 吡啶较苯易被还原，用金属钠和乙醇或催化氢化，都可使吡啶还原成六氢吡啶。 （二）吡啶的化学性质 二、芳香六元杂环 4. 吡啶衍生物的氧化还原反应 （三）嘧啶及其衍生物 嘧啶是含有两个氮原子的六元杂环，环上电子云密度比吡啶还低， 亲电取代反应更困难，具有弱碱性。 嘧啶 pyrimidine 胞嘧啶 cytosine 尿嘧啶 uracil 胸腺嘧啶 thymine 二、芳香六元杂环 嘧啶衍生物可以酮式和烯醇式互变异构存在。 烯醇式 酮式 （三）嘧啶及其衍生物 二、芳香六元杂环 （四）吡喃鎓盐 吡喃性质类似于烯醚。吡喃鎓可以看着是氧原子置换苯分子中的一个CH以后得到的正离子，它在强酸性溶液中是稳定的，具有芳香性，存在于花色素、黄酮等天然化合物中。 α-吡喃 α-pyran γ-吡喃 γ-pyran 吡喃鎓离子 pyrylium ion 苯并吡喃鎓离子 benzopyrylium ion 二、芳香六元杂环 三、芳香五元杂环 吡咯、呋喃和噻吩中成环的四个碳原子和一个杂原子都是sp2 杂化，构成平面的五元环结构 。每个碳原子的p轨道有一个电子，杂原子p 轨道上有两个电子，p 轨道都垂直于sp2 杂化轨道所在的平面，且互相侧面重叠，形成一个闭合的π电子共轭体系，π电子数为六，符合Hückel的4n+2规则，具有芳香性。 吡咯结构的电子云图 呋喃结构的电子云图 噻吩结构的电子云图 （一）吡咯、呋喃和噻吩的结构 （二）吡咯、呋喃和噻吩的性质 1. 吡咯的酸碱性 吡咯氮上的孤对电子参与了环的共轭体系，使氮的电子云密度降低，故吡咯的碱性极弱，不能与酸形成稳定的盐。相反由于这种共轭作用，吡咯的N–H键极性增加，氢表现出很弱的酸性。 三、芳香五元杂环 2. 亲电取代反应 吡咯和呋喃遇强酸时，杂原子能质子化，使芳香大π键破坏，所以硝化和磺化反应不能在强酸条件下进行，需选用较温和的非质子性试剂。 α-硝基吡咯(83%) β-硝基吡咯(17%) （二）吡咯、呋喃和噻吩的性质 三、芳香五元杂环 （三）吡咯衍生物 卟吩 porphin 血红素 heme 三、芳香五元杂环 （四）咪唑的结构与功能 咪唑可以看作是吡咯3位的CH被氮原子取代而生成的杂环化合物。咪唑1位和3位的氮都是sp2 杂化，π电子数为六，符合Hückel规则，咪唑有芳香性。 咪唑1位氮以一对p电子参与共轭（与吡咯相似），而