第八章 含氮有机化合物（课件）-《有机化学基础》重氮和偶氮化合物同步教学（人卫版第三版）

重氮盐和偶氮化合物 第二节 重氮（diazo）和偶氮化合物（azo-compound）都含有–N2–官能团。重氮化合物中–N2–的一端与烃基相连，偶氮化合物中则两端都与烃基相连。 重氮甲烷 diazomethane 氯化重氮苯 benzenediazonium chloride 苯重氮磺酸钠 sodium benzenediazo sulfonate 偶氮甲烷 azoxymethane 偶氮苯 azobenzene 4-甲基-4'-羟基偶氮苯 4-hydroxy-4'-methylazobenzene 一、重氮盐的制备及结构 苯重氮正离子的结构 (一) 重氮基被取代的反应（放氮反应） 重氮基可以被羟基、卤素、氰基、氢原子等取代，可制备许多常规方法难以合成的 芳香族化合物。 二、重氮盐的性质 (一) 重氮基被取代的反应（放氮反应） 可制备许多常规方法难以合成的含卤素的芳香族化合物。 二、重氮盐的性质 (一) 重氮基被取代的反应（放氮反应） 通过重氮基被氢原子取代的反应，可合成某些直接通过芳环上的取代反应不能得到的化合物。 二、重氮盐的性质 (二) 偶联反应（留氮反应） 重氮盐是较弱的亲电试剂，可与被强活化（–OH、–NH2、–NHR、–NR2 ）的苯环发生亲电取代反应。因–OH、–NH2等是邻、对位定位基，所以发生邻、对位偶联反应。 对羟基偶氮苯（橘黄色） 二、重氮盐的性质 (二) 偶联反应（留氮反应） 偶联反应定位规律： G= –OH、–NH2、–NHR、–NR2 二、重氮盐的性质 (二) 偶联反应（留氮反应） 偶联反应介质的酸碱性非常重要。与芳胺偶联时，最佳pH5~7。若pH<5 芳胺形成铵盐，使亲电取代变难。与酚类偶联时，最佳pH7~10。此时酚以Ar–O- 参与反应，而–O- 是更强的活化基团。若pH>10，重氮盐转变成重氮酸(pH9~10)及重氮酸盐(pH11~13)，则不能发生偶联反应。 钝化基 强活化 无亲电性 二、重氮盐的性质 三、偶氮化合物 偶氮基-N=N-是一种发色基团，故偶氮化合物都有颜色，常被用作染料，称为偶氮染料。 酸性橙Ⅰ 对二甲氨基偶氮苯磺酸钠(甲基橙) 苏丹红 Ⅲ 苏丹红 Ⅳ 三、偶氮化合物 偶氮化合物有顺反异构体。 顺-偶氮苯 cis-azobenzene 反-偶氮苯 trans-azobenzene mp. 71.4ºC mp. 68ºC 生 物 碱 第三节 一、生物碱的概念及临床应用 生物碱（alkaloid）指生物体内的一类含氮有机化合物（不包含氨基酸、肽、蛋白质、核酸）。 麻黄碱ephedrine 尼古丁nicotine 茶碱theophylline 奎宁（金鸡纳碱）quinine 存在于金鸡纳树皮中，为抗疟疾药。 小蘗碱berberine 存在于黄柏、黄连中，为抗菌药物。 一、生物碱的概念及临床应用 二、生物碱的通性 多为无色晶体，味苦，多数具有旋光性。常含有氮杂环，多数具有碱性。 游离生物碱一般不溶于水，能溶于氯仿、乙醇、乙醚等有机溶剂，能与稀酸溶液反应生成生物碱盐而溶于水。生物碱盐一般易溶于水及乙醇，遇较强的碱可变为不溶于水的生物碱。此性质可用于提取、纯化生物碱。 生物碱与一些试剂反应能生成沉淀或显色，可用于检验生物碱。常用的沉淀试剂：碘化汞钾(K2HgI4)、碘化铋钾(BiI3·KI)、碘-碘化钾(KI-I2)、苦味酸(2,4,6-三硝基苯酚)、磷钨酸、硅钨酸。常用的显色试剂：硫酸、硝酸、盐酸、甲醛、氨水等。 阿托品 吗啡 可待因 1%钒酸铵 浓硫酸 红 棕 蓝 三、吗啡、可待因和海洛因的结构、功能与毒性 阿片中含20种以上的生物碱，其中最重要的是吗啡、可待因和罂粟碱等。 吗啡 R=H R΄=H 可待因 R=CH3 R΄=H 海洛因 R=COCH3 R΄=COCH3 吗啡：有很强的镇痛作用，但产生耐受和成瘾性。 可待因：镇痛作用是吗啡的1/10，成瘾性较吗啡小，用于镇咳。 海洛因：镇痛作用强于吗啡，但更易成瘾。严禁作为药用。 脂肪胺与氨的结构相似，N采取不等性sp3杂化，为四面体结构。 芳香胺的结构与脂肪胺不同，N上孤对电子所占据的轨道（sp3）含有更多p成分，能与苯环的大π键形成共轭体系。 3. 胺类碱性强弱的影响因素有：电子效应、溶剂化效应和空间效应。 4. HNO2与不同结构的胺反应有不同的产物和现象，可用于不同结构胺的鉴别。 5. 胺类的酰基化、磺酰化反应在胺类化合物的合成、分离和鉴别上具有广泛应用。 6. 重氮盐可发生取代和偶联反应，在芳香族化合物的合成中具有重要应用。 7. 生物碱具有显著的生理活性，是很多中草药的有效成分。 本章小结 谢 谢 观 看