9.3.2 α氢的反应（课件）《有机化学（第四版）》同步教学（大连理工版·2015）

9.3.2 α氢的反应 上 页 下页 末页 首 页 结 束 9.3.2 α氢的反应 由于C=O的存在，α氢非常活泼。 1. 酸性及互变异构 互变异构： 酸性： pKa 50 17 20 上 页 下页 末页 首 页 结 束 其一，σ-π超共轭效应(-C效应)和羰基的吸电子作用(-I效应)，使α-氢原子有作为H+离去的倾向，酸性增强。 原因： 其二，由于有电负性大氧的存在，使生成的负离子稳定。 上 页 下页 末页 首 页 结 束 2.缩合反应 在稀碱的作用下，含α-氢的醛发生分子之间的加成，生成β羟基醛的反应。 β　　α 机理： (1)醛的缩合反应 上 页 下页 末页 首 页 结 束 无α-H，不能得脱水产物。 2-丁烯醛(巴豆醛) 上 页 下页 末页 首 页 结 束 应用举例： 以乙烯为原料合成 C=C CHO 应用：制备增长碳链的羟基醛、不饱和或饱和的醛、醇 步骤： 上 页 下页 末页 首 页 结 束 上 页 下页 末页 首 页 结 束 (2) 交叉的羟醛缩合： 无α－H 的醛 β-苯丙烯醛(肉桂醛) 上 页 下页 末页 首 页 结 束 克莱森－施密特（Claisen－Schmidt)反应： 芳醛与含α－H 的酮之间的交叉缩合反应 分子内的羟醛缩合可以形成环状化合物： 上 页 下页 末页 首 页 结 束 (3) 酮的缩合 二元酮分子内的羟酮缩合可以形成环状化合物： 活性高 上 页 下页 末页 首 页 结 束 上 页 下页 末页 首 页 结 束 (4)Perkin反应 芳醛与脂肪族酸酐，在相应的碱金属盐存在下共热，发生缩合反应，称为Perkin反应。 空间位阻的醛 上 页 下页 末页 首 页 结 束 反应机理： 上 页 下页 末页 首 页 结 束 (5)曼尼希（Mannich)反应 甲醛、氨或1°、2 °胺与甲基酮的缩合， 即酮α－H 的氨甲基化反应。 上 页 下页 末页 首 页 结 束 4.卤化反应 酸催化 可通过控制卤素的用量，得到一卤、二卤、三卤代物。 在酸或碱的催化下，醛、酮分子中的α-氢原子易被卤素取代，生成α-卤代醛酮。 上 页 下页 末页 首 页 结 束 碱催化： 上 页 下页 末页 首 页 结 束 卤仿反应： 上 页 下页 末页 首 页 结 束 应用： 碘仿反应可用来鉴别含有 结构的化合物： 黄色结晶 氧化反应 碘仿反应 制备用其他方法不易得到的羧酸： 上 页 下页 末页 首 页 结 束 感谢聆听 上 页 下页 末页 首 页 结 束 $$