9.3.1 羰基的亲核加成（课件）《有机化学（第四版）》同步教学（大连理工版·2015）

9.3.1 羰基的亲核加成 上 页 下页 末页 首 页 结 束 9.3.1 羰基的亲核加成 1.与NaHSO3的加成 α-羟基磺酸钠 上 页 下页 末页 首 页 结 束 醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。 产物为白色结晶，不溶于饱和NaHSO3溶液中，易分离。加酸或碱，可还原。用于鉴定醛、部分的甲基酮或一般的环酮，并可用于分离提纯。 适用于： 上 页 下页 末页 首 页 结 束 这是避免使用剧毒的氰化氢来制备腈的好方法。 上 页 下页 末页 首 页 结 束 2.与醇的加成 半缩醛（不稳定） 缩醛 （对碱、氧化剂、还原剂稳定） 上 页 下页 末页 首 页 结 束 在稀酸中易水解为原来的醛： 上 页 下页 末页 首 页 结 束 反应机理： 醇是较弱的亲核试剂，酸催化剂的存在是使羰基氧质子化，质子化的羰基碳具有更高的亲电活性 生成佯离子，其强吸电子作用使羰基碳的正电性增加 上 页 下页 末页 首 页 结 束 半缩醛 缩醛 上 页 下页 末页 首 页 结 束 应用： 保护醛基 上 页 下页 末页 首 页 结 束 上 页 下页 末页 首 页 结 束 3.与格利雅(Grignard)试剂的加成 伯醇 仲醇 叔醇 上 页 下页 末页 首 页 结 束 反应也可以在分子内进行： 合成上的应用举例： 由不超过五个碳的醇合成 2-庚醇 上 页 下页 末页 首 页 结 束 上 页 下页 末页 首 页 结 束 4.与炔烃的加成 上 页 下页 末页 首 页 结 束 5.与氨的衍生物(羰基试剂H2N-Y)加成缩合 羟氨 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 白色结晶 结晶 结晶 桔红色结晶 结晶 肟 腙 苯腙 2,4-二硝基苯腙 缩氨脲 上 页 下页 末页 首 页 结 束 A 脂肪族醛、酮生成的西佛碱不稳定，易分解；芳香 族醛、酮生成的西佛碱较稳定。 B 产物通常是良好的结晶，测其mp可知由哪个醛基或 酮生成。可用于鉴别醛酮。产物水解又还原为原来 的醛酮，用于分离纯化。 Schiff base 强酸可以吗？ (1) Schiff base 的相关说明 C 此类反应通常需在弱酸催化下进行： 上 页 下页 末页 首 页 结 束 (Z)-苯甲醛肟，mp 130 ℃ (E)-苯甲醛肟, mp 35 ℃ 肟的双键C上的两个基团不同时，有顺反异构体： (2)肟的生成及贝克曼(Beckmann)重排 上 页 下页 末页 首 页 结 束 贝克曼(Beckmann)重排： 肟在酸催化下重排生成酰胺： 上 页 下页 末页 首 页 结 束 特点：酸催化； 离去基团与迁移基团处于反位且反应同步； 迁移基团迁移前后构型保留。 上 页 下页 末页 首 页 结 束 (3)与2o胺反应 产物：烯胺 上 页 下页 末页 首 页 结 束 6.与Wittig试剂加成 由醛、酮制烯烃 Wittig试剂的制备 Wittig试剂也称膦叶立德(ylid)： 反应： 上 页 下页 末页 首 页 结 束 本反应无重排。其他基团如C＝C、C≡C、COOH无影响。 能在指定位置形成双键。 活性： 上 页 下页 末页 首 页 结 束 硫叶立德(ylid)： 环氧乙烷衍生物 上 页 下页 末页 首 页 结 束 感谢聆听 上 页 下页 末页 首 页 结 束 $$